萃取工艺在处理工业含溴废水信溴回收中的应用.doc

萃取工艺在处理工业含溴废水及溴回收中的应用摘要 北京燕山威立雅公司含溴废水处理及回收项目是溴化丁基橡胶的配套项目，设计处理规模为13.5 m3/h。为满足含溴废水处理要求，提出了萃取工艺，其得到了威立雅法国技术部的中试认证。介绍了萃取工艺处理含溴废水和溴回收的工艺流程和关键控制点，在满足处理后废水可达标排放的同时，达到溴回收的目的。萃取技术作为一项众所周知但在水处理中并不常见的工艺应用于工业废水处理，对水处理行业的发展将起到一定的推动作用。关键词萃取；含溴废水；工业回收溴近年来，国内外市场溴化丁基橡胶的总消费量一直呈稳定增长趋势，国内市场所需的卤化丁基橡胶全部依赖进口，价格居高不下，极大限制了下游工业的发展。目前，北京燕山石油化工股份有限公司（以下称燕山石化）丁基橡胶的产能已达到4.5万t/a，装置生产稳定。为继续做强做大丁基橡胶产品，同时填补国内市场上卤化丁基橡胶的空白，燕山石化引进国外卤化丁基橡胶技术，新建了一套3万t/a溴化丁基橡胶生产装置，已于2010年建成投产。溴化丁基橡胶装置产生的工艺废水中含有大量的溴离子，须经含溴废水处理设施处理达标后方可排放，同时,还需要尽可能对废水中高含量的溴进行回收。针对此种含溴废水的特性，由于目前国内尚无成熟的处理技术，北京燕山威立雅水务有限责任公司（以下称燕山威立雅）结合自身在水处理领域内的经验，提出了萃取/反萃取的技术方案，提取出废水中的溴离子，生成溴化钠溶液。该技术方案已得到威立雅法国技术部的中试验证。通过预处理、萃取、反萃取等工艺从废水中回收95%以上的溴，使进入常规水处理的残余液中的溴浓度低于400mg/L。处理后含溴废水经过西区水处理装置处理后符合排放标准1。1 工艺说明1.1技术来源及中试效果说明燕山威立雅含溴废水处理工艺采用含溴废水预处理及溴回收工艺，其中预处理包括隔胶、均质、格栅、多介质过滤、热交换器，使TSS的含量小于10mg/L，达到液液萃取的要求；溴回收包括萃取和反萃取，从经过预处理的污水中萃取出溴化物或氢溴酸，再用碱性溶液（碳酸钠）反萃取出溴离子，最后得到NaBr溶液。整体回收效率在95%以上，且Br-浓度达到141.5g/L，溴化钠溶液浓度182g/L2。本工艺采用等比例的直径为500mm塔进行了模拟中试实验。实验中液液萃取系统是由两个逆流塔组成，在无水分蒸发的情况下，萃取-反萃取操作能够在仅使用适当的热转换条件下使溴浓缩17-40倍。溴回收装置产生一股污水（剩余液），其水质符合西区污水处理场的要求。溴/氯比例约在21.7的入口水相（重相）以泵和喷射来传送到萃取塔内萃取桶的上部（如果必要冷却后温度在20-40 C之间）；有机相（轻相）从塔的下部进入。出水即处理后的水相（剩余液）用调节阀控制从分离区底部流出，由分界液面位置来进行控制（有机相/水相的分离界面），然后存储并送到最终处理阶段，这一步骤的效率约在95%。在剥离工艺出水的液相溶液中溴/氯比例将大约在81到125。再生溶剂通过剥离塔上端溢流（上层沉降）到有机相储存罐，以便在萃取阶段再循环，这步剥离程序的效率接近100%，再循环的有机相中几乎不含溴。1.2 水质参数表1-1 原水水质序号参数单位数值1温度802CODmg/L50010003TSSmg/L15004PHmg/L8105NaBrmg/L108006CaBr2mg/L3607NaClmg/L3008CaCl2mg/L1509Na2SO4mg/L1000010Na2SO3mg/L1000011己烷mg/L100200 表1-2 预处理单元出水水质 序号参数单位数值1温度20402Br-mg/L86743Cl-mg/L3954SO42-+ SO32-mg/L30420表1-3 萃取出水水质序号参数单位数值1温度20402Br-mg/L803Cl-mg/L3104SO42-+ SO32-mg/L293801.3 总工艺流程原水经预处理单元去除亚硫酸盐和悬浮物后，进入溴萃取、反萃取单元，首先利用有机溶剂萃取出原水中95%的溴离子，除溴后的出水排放至西区污水场处理；在反萃取工艺中，含溴有机溶剂被Na2CO3溶液剥离出溴离子，再生后的有机溶剂重新回到萃取部分循环使用。总工艺流程图见图1-1。图1-11.3.1 预处理工艺流程预处理单元由三部分组成：隔胶池和均质池、格栅、多介质过滤器和热交换器。预处理工艺流程示意图见图1-2。隔胶池均质池格栅多介质过滤器热交换器图1-2 预处理工艺流程示意图1.3.2 萃取/反萃取工艺流程溴萃取和反萃取单元是决定该项技术处理效率的最关键因素，溴萃取将废水中的溴离子提取至有机相中，达到提纯溴离子的作用，萃余液中仍含有少量的溴离子，与西区污水处理厂接收的其他污水混合后一起进入西区污水厂的生化系统进行处理，溴萃取工艺采用的萃取剂是用十二烷稀释的二级胺溶液（体积百分比为15%）；溴的反萃取是用碳酸钠溶液将溴离子再从有机相中剥离出来进入水相，再生的萃取剂（二级胺）回到萃取单元循环使用。萃取/反萃取单元流程示意图见图1-3。 图1-3 萃取/反萃取单元流程示意图1.4 萃取/反萃取单元所用试剂试剂名称性质溶剂（萃取）阿拉明336100%相转换剂异构十三醇100%承载液（稀释）正十二烷烷烃溶剂硫酸H2SO495%碱性溶剂Na2CO3As liquid 40%表1-4 萃取/反萃取所用试剂及参数2 萃取/反萃取运行参数及关键控制点2.1 萃取过程主要水质参数控制2.1.1 工艺参数表2-1 预处理后主要水质参数参数单位最小值平均最大值pH810温度 30 (2)TSSg/l0.15流量m3/h13.514.85质量流量kg/h13932Br-g/l8.675表2-2 萃取塔内主要水质参数条件参数单位最小值平均最大值pH2.53.03.5温度2535123045流量m3/h13.514.85溶剂流量m3/h6.07.59.02.1.2 关键控制点温度：一定条件下，萃取反应过程中，溶质在水和溶剂中的分配系数只与温度有关，因此萃取过程的温度控制至关重要。实验结果表明，此工艺条件下萃取温度控制在30-45较为适宜，反萃取温度在50左右为宜3。PH值：在一定温度下，根据萃取类型不同，另外一个影响因素为PH值，根据溴离子萃取酸度曲线显示，最佳PH值范围为2.5-3.5。相比：中试实验确定，有机相和水相的最佳比例约为0.55。溶剂再生：反萃取后的溶剂需要再生循环使用。该工艺是两步涡流接触+硫酸移注相,从而用于酸化有机相。这一过程通过加入硫酸（30%）用来酸化有机相，中和溶剂中的碱量，增加叔胺溶液的活性，是溶剂再生循环的一个重要的过程4。脉冲空气（压缩空气）：萃取塔类型选用逆流脉冲塔，当压缩空气进入脉冲管时，将管内液体压下，液体的移动使得塔内液体上升。当空气从脉冲管中排出时，整个过程则刚好相反,塔内液体不断的上升和下降，通过碟片和内部圆环，产生紊流，从而产生液滴，实现溶质在两液相之间的转移。合理控制脉冲空气压力及频率是保证萃取效率的一个重要因素。3 总结与展望该项目采用萃取/反萃取处理工艺，威立雅专家设计并运行的这套中试实验装置标明，液液萃取工艺作为一种众所周知但不常见的水处理技术，是用于去除并回收溴的最适合的方法，同时该方法对于发展安全、节能、清洁并应用于工业回收溴的新型工艺是一个好机会。在液液萃取之后，如果溴化钠溶液浓度达到或超过预期，可以考虑增加浓缩结晶单元，将碱性溴化钠出水溶液继续蒸发浓缩。此步骤主要是提供饱和溶液或盐结晶，如果能够达到结晶点并且溴化钠晶体的纯度达到更高程度，可以被应用于未来项目-液态溴回收5。参考文献1王朋，邵拥军，等.溶剂萃取过程新进展J.河北工业大学成人教育学院学报，2008，23（