第6章淀粉深加工.ppt

第九章淀粉的深加工,0前言,中国玉米淀粉工业化生产起步于1989年，当年的产量为132万吨，经过大约20年的发展，玉米淀粉的生产取得了很大的进步。,万吨,淀粉糖葡萄糖浆、麦芽糖浆、含42的果葡糖浆和含55果糖的高果糖浆，以及医用结晶葡萄糖等，是淀粉深加工产量最大的一类产品，主要作为食品添加剂，也是工业的原科。,2.氨基酸、味精、柠檬酸等以淀粉为原料生产的氨基酸有赖氨酸、异亮氨酸、精氨酸、缬氨酸。,3.变性淀粉预糊化淀粉、醚化淀粉、氧化淀粉、酸化淀粉、酯化淀粉、接枝共聚淀粉等多种变性淀粉。,4.医药工业主要是抗生素的生产原料，可利用发酵法生产四环素、头孢菌素、青霉素、土霉素、链霉素、金霉素等。5.食品加工粉丝、粉条、肉制品、冰激凌等加工方面,一、淀粉糖,淀粉糖：以淀粉为原料，通过酸或酶的催化水解反应生产的糖品的总称，是淀粉深加工的主要产品。淀粉糖在口感、功能性上比蔗糖更能适应不同消费者的需要，并可改善食品的品质和加工性能，因此，淀粉糖具有很好的发展前景。,糖的分类单糖：葡萄糖、果糖、核糖（不能再分解）二糖：麦芽糖葡萄糖葡萄糖蔗糖葡萄糖果糖乳糖葡萄糖半乳糖多糖：淀粉、糖原、纤维素（个以上单糖）,淀粉,用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉都可以将淀粉分为两种成分；一种为可溶部分，称为直链淀粉；另一种为不溶部分，称为支链淀粉。将淀粉利用-淀粉酶水解变为麦芽糖。乙酰溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖，由此一般认为淀粉的组成单位是麦芽糖。,(一)直链淀粉,在天然淀粉中约有20-30%的淀粉为直链淀粉。,直链淀粉结构,（二）支链淀粉结构,在天然淀粉中约有70-80%的淀粉为支链淀粉。支链淀粉的分子较直链淀粉大得多，一般平均由6000个D-葡萄糖残基组成。,、淀粉的酸水解、淀粉的酶解,-淀粉酶：从淀粉分子的内部水解-1,4糖苷键,不能水解-1,6糖苷键。-淀粉酶：存在于高等植物和微生物中，外切型淀粉酶，从淀粉分子链的非还原端依次水解麦芽糖单位。异淀粉酶（脱支酶）：又叫-1,6糖苷键酶，专一水解支链淀粉的-1,6糖苷键。,1淀粉糖的种类及特性,11淀粉糖的种类液体葡萄糖结晶葡萄糖全糖麦芽糖浆(饴糖、高麦芽糖浆、麦芽糖)麦芽糊精麦芽低聚糖果葡糖浆,还原糖：在糖类中，分子中含有游离醛基或酮基的单糖和含有游离醛基的二糖.还原性糖:葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等。非还原性糖：蔗糖、淀粉、纤维素等。但它们都可以通过水解生成相应的还原性单糖。,液体葡萄糖按转化程度可分为高、中、低3大类。（1）高转化糖浆DE值在50-70（2）低转化糖浆DE值30以下(3)DE值为42左右的又称为标准葡萄糖浆。,葡萄糖值(dextroseequivalent)DE值:DE值=糖化液中还原性糖全部当做葡萄糖计算，占干物质的百分率。,葡萄糖是淀粉经酸或酶完全水解的产物，可分为结晶葡萄糖和全糖两类。结晶葡萄糖：（经蒸发和冷却结晶）含水-葡萄糖结晶产品；无水-葡萄糖结晶；无水-葡萄糖结晶产品；全糖：也称粉末葡萄糖，不经结晶工艺，直接浓缩干燥得到。,-葡萄糖和-葡萄糖的结构式,果葡糖浆：将精制的葡萄糖液流经固定化葡萄糖异构酶柱，其中葡萄糖一部分发生异构化反应，转变成其异构体果糖，得到糖分组成主要为果糖和葡萄糖的糖浆，再经精制、浓缩得到无色透明的产品。,糖分组成为果糖42(干基计)，葡萄糖53，低聚糖5的果葡糖浆产品，为第一代果葡糖浆产品。将第一代产品用分子筛模拟移动床分离，得果糖含量达94的糖液，再与适量的第一代产品混合，得果糖含量分别为55和90%两种产品。即第二、第三代产品。,麦芽糖浆：以淀粉为原料，经酶或酸酶结合的方法水解制成的一种以麦芽糖为主的糖浆。麦芽糖浆中葡萄糖含量较低(一般在10以下)，而麦芽糖含量较高(一般在40-90)；按制法和麦芽糖含量不同可分别称为：饴糖、高麦芽糖浆、超高麦芽糖浆等；其糖分组成主要是麦芽糖、糊精和低聚糖。,1.2淀粉糖的性质,(1)甜度,几种糖类的相对甜度糖类名称相对甜度糖类名称相对甜度蔗糖1.0果葡糖浆(42型)1.0葡萄糖0.7淀粉糖浆(DE值42)0.5果糖1.5淀粉糖浆(DE值70)0.8麦芽糖0.5,(2)溶解度,各种糖的溶解度不相同，果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖。葡萄糖的溶解度较低，在室温下浓度约为50，过高的浓度则葡萄糖结晶析出。为防止有结晶析出，工业上储存葡萄糖溶液需要控制葡萄糖含量42(干物质)以下；高转化糖浆的糖分组成保持葡萄糖35-40，麦芽糖35-40；果葡糖浆(转化率42)的质量分数一般为71%。,(3)结晶性质,蔗糖易于结晶，晶体能生长很大。葡萄糖也容易结晶，但晶体细小。果糖难结晶。淀粉糖浆是葡萄糖、低聚糖和糊精的混合物，不能结晶，并能防止蔗糖结晶。应用上配合，达到较好的效果。,(4)吸湿性和保湿性,蔗糖、低转化或中转化糖浆吸湿性低。宜使用在硬糖果上，避免稀释熔化。高转化糖浆和果葡糖浆吸湿性强，宜使用在软糖果、面包、糕点类食品，保持水分和松软。果糖的吸湿性是各种糖中最高的。,(5)渗透压力,较高浓度的糖液能抑制许多微生物的生长。单糖的渗透压力约为二糖的两倍。葡萄糖和果糖，具有较高的渗透压力和食品保藏效果；果葡糖浆的糖分组成为葡萄糖和果糖，渗透压力也较高。淀粉糖浆是多种糖的混合物，渗透压力随转化程度的增加而升高。此外，糖液的渗透压力还与浓度有关，随浓度的增高而增加。,(6)黏度,葡萄糖和果糖的粘度较蔗糖低，淀粉糖浆的黏度较高，但随转化度的增高而降低。利用淀粉糖浆的高黏度，可应用于多种食品中，提高产品的稠度和可口性。,(7)化学稳定性,葡萄糖、果糖和淀粉糖浆都具有还原性，在中性和碱性条件下化学稳定性低(宜在酸性条件下)，受热易分解生成有色物质，也容易与蛋白质类含氮物质起羰氨反应生成有色物质。蔗糖不具有还原性，在中性和弱碱性条件下化学稳定性高，但在pH值9以上受热易分解产生有色物质。（对酸碱都比较敏感）食品一般是偏酸性的，淀粉糖在酸性条件下稳定。,(8)发酵性,酵母能发酵葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖等，但不能发酵低聚糖和糊精。淀粉糖浆的发酵糖分为葡萄糖和麦芽糖，且随转化程度而增高。生产面包类发酵食品应用发酵糖分高的高转化糖浆和葡萄糖为好。,2淀粉糖的酸糖化工艺,2.1酸糖化机理淀粉乳加入稀酸后加热，经糊化、溶解，进而葡萄糖苷链裂解，形成各种聚合度的糖类混合溶液。在稀溶液的情况下，最终将全部变成葡萄糖。,淀粉水解生成的葡萄糖受酸和热的催化作用，又发生复合反应和分解反应。淀粉葡萄糖龙胆二糖和其他低聚糖5-羟甲基糠醛（有色聚合物）甲酸和其他有机酸复合与分解反应对糖浆生产是不利的，降低了产品的得率，增加了糖液精制的困难。,22影响酸糖化的因素,(1)酸的种类和浓度盐酸的水解力最强，依次为硫酸、草酸。酸水解时，生产上常控制糖化液pH值为1.5-2.5。同一种酸，浓度增大增进水解作用，但两者之间并不表现为等比例关系，因此，酸的浓度就不宜过大，否则会引起不良后果。,(2)淀粉乳浓度酸催化水解淀粉生产上要尽可能降低复合和分解这两种副反应，淀粉乳浓度越高，复合分解反应就强烈，有效的方法是通过调节淀粉乳的浓度来控制。生产淀粉糖浆一般淀粉乳浓度控制在22-24波美度（B），结晶葡萄糖则为12-14波美度（B）。但是，淀粉乳浓度太低，水解糖液中葡萄糖浓度也过低，设备利用率降低，蒸发浓缩耗能大。,波美度与比重换算方法：对于比水重的：比重144.3/(144.3-波美度)对于比水轻的：比重144.3/（144.3+波美度）,(3)温度、压力、时间,温度、压力、时间的增加均能增进水解作用，但过高温度、压力或过长时间，也会引起不良后果。淀粉糖浆一般控制在283-303kPa，温度142-145，时间8-9min；结晶葡萄糖则采用252-353kPa，温度138-147，时间16-35min。,3淀粉糖的酶液化和酶糖化工艺,31液化液化是利用液化酶使糊化后的淀粉发生部分水解，出现糊精和低聚糖，暴露出更多可被糖化酶作用的非还原性末端。使黏度大为降低，流动性增高。酶液化和酶糖化的工艺称为双酶法或全酶法。液化也可用酸，酸液化和酶糖化的工艺称为酸酶法。,1）-淀粉酶：-淀粉酶作用于直链淀粉时，最终水解为麦芽糖和葡萄糖。-淀粉酶水解支链淀粉时，最终水解产物中除葡萄糖、麦芽糖外还有一系列带有-l，6键的极限糊精，不同来源的-淀粉酶生成的极限糊精结构和大小不尽相同。,32糖化,糖化：利用葡萄糖淀粉酶等将在液化工序中经-淀粉酶水解成糊精和低聚糖等较小分子产物进一步水解成葡萄糖的过程。糖化机理：糖化是利用葡萄糖淀粉酶从淀粉的非还原性尾端开始水解-1，4葡萄糖苷键，使葡萄糖单位逐个分离出来，从而产生葡萄糖。它也能将淀粉的水解初产物，如糊精、麦芽糖和低聚糖等水解产生-葡萄糖。,1）-淀粉酶：-淀粉酶能将直链淀粉全部分解，最终水解产物全部为麦芽糖（或麦芽糖和少量葡萄糖）。-淀粉酶不能水解支链淀粉的-1，6键，也不能跨过分支点继续水解，故水解支链淀粉是不完全的，水解产物为麦芽糖和-极限糊精。2）糖化酶(葡萄糖淀粉酶)：从非还原性末端依次水解-1，4键产生葡萄糖，它作用于淀粉糊时，糖液黏度下降慢，还原能力上升快，称其为糖化酶。3）脱支酶：可分为直接脱支酶和间接脱支酶两大类，前者可水解未经改性的支链淀粉或糖原中的-1，6糖苷键，后者仅可作用于经酶改性的支链淀粉或糖原。作用：协同-淀粉酶和糖化酶进行糖化。,糖化操作：糖化操作比较简单，将淀粉液化液引入糖化桶中，调节到适当的温度和pH值，混入需要量的糖化酶制剂，保持一段时间达到最高的葡萄糖值，即得糖化液。糖化桶具有夹层，来通冷水或热水调节和保持温度，并具有搅拌器，保持适当的搅拌，避免发生局部温度不均匀现象。糖化温度和pH要求；(曲霉一般用60，pH值4.04.5，根霉用55，pH值5.0)达到最高DE值后，避免葡萄糖发生复合反应。灭酶（脱色中完成）(糖化液在80，受热20min，酶活力全部消失。),4精制和浓缩,淀粉糖化液的糖分组成因糖化程度而不同，如葡萄糖、低聚糖和糊精等，另外还有糖的复合和分解反应产物、原存在于原料淀粉中的各种杂质、水带来的杂质以及作为催化剂的酸或酶等，成分很复杂。糖化液的精制，以尽可能地除去这些杂质。糖化液精制的方法，一般采用碱中和、活性炭吸附、脱色和离子交换脱盐。,4.1“中和”,采用酸糖化工艺，需要中和。使用盐酸作为催化剂时，用碳酸钠中和；用硫酸作为催化剂时，用碳酸钙中和。并不是中和到真正的中和点(pH7.0)，而是中和大部分催化用的酸，同时调节pH值到胶体物质的等电点。当糖化液的pH值达到这些胶体物质的等电点(pH4.8-5.2)时，电荷全部消失，胶体凝结成絮状物，但并不完全。若在糖化液中加入一些带负电荷的胶性黏土如膨润土为澄清剂，能更好地促进蛋白质类物质的凝结，降低糖化液中蛋白质的含量。,42过滤,过滤就是除去糖化液中的不溶性杂质。目前普遍使用板框压滤机，同时最好用硅藻土为助滤剂，来提高过滤速度。为了提高过滤速率，糖液过滤时，要保持一定的温度，使其黏度下降，同时要正确地掌握过滤压力。过滤压力应缓慢加大为好。,43脱色,脱色就是除去糖液中含有的有色物质和一些杂质，得到澄清透明的糖浆产品的过程。工业上一般采用活性炭脱色。颗粒炭可以再生重复使用，在大型工厂使用。一般中小型工厂使用粉末活性炭，重复使用2或3次后弃掉。,431脱色工艺条件,(1)糖液的温度一般以80为宜。(2)pH值一般在较低pH值下进行，工业上均以中和操作的pH值作为脱色的pH值。(3)脱色时间脱色时间以25-30min为好。(4)活性炭用量一般采取分次脱色的办法，并且前脱色用废炭，后脱色用好炭，以充分发挥脱色效率。,44离子交换树脂处理,离子交换树脂处理可除去部分无机盐和有机杂质。离子交换树脂处理糖液，起到离子交换和吸附的作用。除去蛋白质、氨基酸、羟甲基糠醛和有色物质等的能力比活性炭强。不但产品澄清度好，且久置也不变色，有利于产品的保存。目前，普遍应用的工艺为阳-阴-阳-阴4只滤床，即2对阳、阴离子交换树脂滤床串联使用。,45浓缩,经过净化精制的糖液，浓度比较低，不便于运输和储存，必须将其中大部分水分，即采用蒸发使糖液浓缩，达到要求的浓度。在真空状态下进行蒸发，一般蒸发温度不宜超过68。蒸发器有薄膜式和循环式2种。,4.6结晶4.7干燥4.8粉碎、筛分,5主要淀粉糖品的工艺,51液体葡萄糖（1）生产工艺酸法：淀粉调浆酸糖化中和第一次脱色过滤离子交换第一次浓缩第二次脱色过滤第二次浓缩成品双酶法：淀粉调浆酶液化酶糖化脱色离子交换真空浓缩酸酶法：淀粉调浆酸液化酶糖化脱色离子交换真空浓缩,52结晶葡萄糖、全糖,酸法：酸淀粉乳糖化中和精制蒸发浓糖浆冷却结晶分蜜洗糖干燥过筛含水-葡萄糖酶法：液化酶糖化酶淀粉乳液化糖化精制浓缩浓糖浆蒸发结晶分蜜干燥无水-葡萄糖蒸发结晶分蜜干燥无水-葡萄糖冷却结晶分蜜干燥含水-葡萄糖凝固粉碎干燥全糖浓缩喷雾干燥全糖,53麦芽糖浆(饴糖、高麦芽糖浆、超高麦芽糖浆),各类麦芽糖浆的主要糖组成成分类别DE值葡萄糖麦芽糖麦芽三糖其他饴糖355010以下406010253040高麦芽糖浆35500.5345701025超高麦芽糖浆45601.527085821,（1）饴糖,传统生产工艺是以大米或其他粮食为原料，煮熟后加麦芽作为糖化剂，淋出糖液经煎熬浓缩即为成品。该糖浆含有40-60的麦芽糖，其余主要是糊精、少量麦芽三糖和葡萄糖，具有麦芽的特殊香味和风味，因此又称为麦芽饴糖。,工艺流程（酶法）原料(大米)清洗浸渍磨浆调浆液化糖化过滤浓缩成品液化剂：-淀粉酶糖化剂：大麦芽浆或麸皮（-淀粉酶）,（2）高麦芽糖浆,高麦芽糖浆与饴糖的制法大同小异，只是前者的麦芽糖含量应高于普通饴糖，一般要求在50以上，而且产品应是经过脱色、离子交换精制过的糖浆，外观澄净如水，蛋白质与灰分含量极微，糖浆熬煮温度远高于饴糖，可以达到140以上。,1）普通高麦芽糖浆液化剂：细菌-淀粉酶糖化剂：大麦制取的-淀粉酶；搭配脱支酶，保证麦芽糖含量大于50%；液化和糖化要控制DE值！,2）超高麦芽糖浆,超高麦芽糖浆的麦芽糖含量超过70，其中发酵性糖的含量达90或以上，麦芽糖含量超过90者也称作液体麦芽糖。超高麦芽糖浆的用途主要是用于制造纯麦芽糖，干燥后制成麦芽糖粉，氢化后制造麦芽糖醇等。生产超高麦芽糖浆必须并用脱支酶，常使用一种以上的脱支酶和糖化用酶，并严格控制液化程度，DE值应不超过10，大大提高麦芽糖产量。,54麦芽低聚糖浆,麦芽低聚糖不仅具有良好的食品加工适应性，而且具有多种对人体健康有益的生理功能，可作为一种新的“功能性食品”原料。麦芽低聚糖按其分子中糖苷键类型的不同可分为两大类，即以-1，4键连接的直链麦芽低聚糖，如麦芽三糖、麦芽四糖麦芽十糖；另一大类为分子中含有-1，6键的支链麦芽低聚糖，如异麦芽糖、异麦芽三糖、潘糖等。,直链麦芽低聚糖（麦芽低聚糖）的生产工艺：淀粉喷射液化（限量）麦芽低聚糖酶和普鲁蓝酶（脱支酶）协同糖化脱色离子交换真空浓缩或喷雾干燥成品支链麦芽低聚糖（异麦芽低聚糖）的生产工艺：淀粉喷射液化-淀粉酶糖化-葡萄糖苷转移酶转化脱色离子交换真空浓缩或喷雾干燥成品,专一性强,55麦芽糊精,麦芽糊精是指以淀粉为原料，经酸法或酶法低程度水解，得到的DE值在20%以下的产品。其主要组成为聚合度在10以上的糊精和少量聚合度在10以下的低聚糖。麦芽糊精具有独特的理化性质、低廉的生产成本及广阔的应用前景，成为淀粉糖中生产规模发展较快的产品。,一般采用酶法工艺。主要以-淀粉酶水解淀粉。以大米(碎米)为原料简述酶法生产工艺：原料(碎米)浸泡清洗磨浆调浆喷射液化过滤除渣脱色真空浓缩喷雾干燥成品,6.果萄糖浆的生产,-淀粉酶葡萄糖淀粉酶淀粉调浆(淀粉乳)液化(DE值15-20)糖化(DE值96-98)脱色压滤离子交换葡萄糖异构酶（专一性强）初浓缩(42-45)异构化脱色离子交换再浓缩高果糖浆(果糖42，葡萄糖53),二、变性淀粉,天然淀粉不溶于水，其形成的淀粉糊易老化脱水，被膜性差，缺乏乳化力及机械性。通过变性不仅可以改变天然淀粉原有的性质，还可以赋予其以新的功能特性，从而充分扩大其应用范围，变性淀粉已被广泛地应用于纺织、造纸、医药、化妆品、食品、饲料等行业。,(一)定义利用物理、化学或酶法处理，改变淀粉的天然性质，增加其某些功能性或引进新的特性，使其更适合于一定应用的要求。这种经过2次加工，改变了性质的产品统称为变性淀粉。,（二）分类,物理变性：烟熏、预糊化、超高辐射(粒子)、机械研磨、湿热处理等；化学变性：醚化、酯化、氧化、交联、热解、接枝共聚、糖苷键水解等；酶法变性：用各种淀粉酶处理淀粉，如a-淀粉酶、糖化酶、-淀粉酶、异淀粉酶等；复合变性：采用两种以上方法处理淀粉，如氧化交联、酯化交联等，采用复合变性方法得到的淀粉产物具有多种变性淀粉的共同优点。.,（三）变性淀粉的生产工艺,也称浆法，即将淀粉分散在水或其他液体介质中，配成一定浓度的悬浮液，在一定的温度条件下与化学试剂进行氧化、酸解、酯化、醚化、交联等反应，生成变性淀粉。,湿法工艺,%,生产中一般分两步完成：湿法混合，干法反应。,%,干法工艺,3滚筒干燥法,滚筒干燥法是工业上生产预糊化淀粉的一种主要方法，属于干法工艺。由于采用的关键设备是滚筒干燥机而得名。可结合化学变性。,4挤压法,挤压法是干法生产预糊化淀粉的方法。挤压法是将含水20%以下的淀粉加入螺旋挤压机中，借助于挤压过程中物料与螺旋摩擦产生的热量和对淀粉分子的巨大剪切力使淀粉分子断裂，降低原淀粉的黏度。可与化学变性结合使用。,（四）变性条件控制,(l)浓度干法生产水分5-25；湿法淀粉乳含量35-40(干基)。(2)温度一般为20-60，一般低于糊化温度；(3)pH值除酸水解外，pH值控制在7-12范围。(4)试剂用量不同试剂用量可生产不同取代度的系列产品，食品用变性淀粉对试剂用量及残留物质有具体要求。,(5)反应介质生产低取代度的产品采用水作为反应介质；高取代度的产品采用有机溶剂作为反应介质。另外可添加少量盐。(6)产品提纯根据产品质量要求，反应完毕用水或溶剂洗涤。(7)干燥终产品水分含量降到安全水分以下。,（五）变性程度的表示方法,一般预糊化(-化)淀粉评价指标为糊化度（酶法测定）；糊精评价指标为DE值（碘量法、硫代硫酸钠滴定）；酸解淀粉一般用黏度或分子质量来评价；氧化淀粉用羰基含量或醛基含量；,接枝淀粉用接枝百分率来评价接枝程度交联淀粉用溶胀度或沉降体积来表示交联程度其他变性淀粉用取代度DS或摩尔取代度MS来表示。,（六）主要变性淀粉的制备和应用,1.预糊化淀粉将天然淀粉加热糊化，淀粉失去晶区结构，称糊化淀粉或-化淀粉。糊化后的淀粉再经滚筒干燥或喷雾干燥，重新得到固体。,应用：-化淀粉加入冷水或热水，短时间内即能膨胀溶解于水，具有增黏、保型、速溶等优点，可应用于固体饮料、快餐布丁、糕点等食品中。,2酸变性淀粉,用稀酸处理淀粉乳，得到酸变性淀粉。酸变性淀粉并没有使淀粉分子发生实质的化学变化，与原淀粉有同样的团粒外形，黏度比原淀粉低，在热水中糊化时颗粒膨胀较小，不溶于冷水，易溶于热水。糊化物冷却后可形成结实的胶体。,应用：适合在口香糖、软糖、果冻等食品。在纺织工业中，酸变性淀粉可用做粘胶剂，增强纤维的拉力。在造纸工业应用可作为胶料，增强纸张表面的印刷能力和耐摩擦能力。,3氧化淀粉,氧化淀粉是一种用氧化剂(次氯酸钠或次氯酸钙)作用而得到的一种低黏度淀粉。氧化淀粉不溶于冷水、糊化温度低、黏度下降、糊化物较清亮、冷却时不易形成凝胶体，糊化后再干燥可形成高强度的淀粉膜。,应用：氧化淀粉主要用于造纸工业作胶料，也可作胶粘剂的配料，还可用于高固化的食品中。,4交联淀粉,淀粉用多功能试剂（三氯氧磷、丙烯醛）处理可发生交联。试剂引起淀粉分子之间的桥接，使分子之间形成交联。交联淀粉的团粒结构的抗高温、耐剪切、耐酸性明显增加，高度交联的淀粉在高温蒸煮条件下都难以糊化。,应用：食品生产中所用的交联淀粉属低