红外光谱与拉曼光谱VIP

第6章红外光谱与拉曼光谱,6.1红外光谱的基本原理6.2红外光谱与分子结构6.3红外光谱的测量6.4红外光谱解析6.5拉曼光谱,你知道什么有机物名称及分子式？（请六人一组，写出尽可能多的有机物名字和分子式）,目前人类已知的有机物达8000多万种,烷烃，烯烃，炔烃，环烷烃，芳香烃，杂环化合物，醇，芳香醇，酚，醚，醛，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酰胺，酸酐），酯，胺，腈，氨基酸，肽，蛋白质，糖类,C的不同形态?,思考1：不同分子，不同形态本质的不同？,电子数目？元素种类？原子与原子之间链接方式？,思考2：红外光谱和Raman光谱的基本原理？,画图解释,6.1红外光谱的基本原理,1800年，英国天文学家赫歇尔首次发现红外光来源于分子振动能级间的跃迁振-转光谱：振动能级间的跃迁通常会伴随转动能级红外光谱已经成为物质鉴别、化合物结构分析的主要手段,6.1.1红外光谱概述,聚苯乙烯薄膜的红外吸收光谱,红外光谱波段的划分,THz的频率、波长、波数？与物质的什么运动相关？,Teraherzspectrum,1THz:4meV,0.1-10THz，远红外和微波之间半导体激子束缚能，光学声子，超导能隙，磁场作用下Landau能级间隔，生物大分子振动能级，凝聚态和液体中载流子的响应,6.1.2振动频率,(1)分子振动能级,(2)振动选律：相邻振动能级之间的跃迁是允许的,(3)振动基频,(4)非简谐振动下，能级跃迁可以为即倍频或合频也是允许的,键力常数，与原子间的作用力大小相关,n=0时，振动能？,双原子分子振动能级的能量是量子化的，双原子分子振动在n=0时能量最低，即在绝对零度时，振动能量为1/2h，该能量也被称为零点能。零点能的存在表明即使在绝对零度的条件下，分子还是不断地进行振动。当入射红外线的能量与振动能级差相同时，分子吸收红外线跃迁到高能级,6.1.3分子振动方式,振动频率大小,弯曲振动,伸缩振动,键,B,A,6.1.3分子振动方式(Cont.),N个原子的分子，分子振动模式数？,6.1.4振动选律（红外活性）,引起电偶极距发生变化的振动才能产生红外吸收,何谓电偶极距？,空间中的两个电荷,分子中电荷分布不均匀,分子键中,振动引起电偶极距的变化,6.1.5红外吸收强度,根据摩尔吸光系数划分,相比紫外-可见吸收强度要小很多,吸收强度与偶极矩变化幅度相关，偶极矩变化越大，吸收强度越大,6.2红外光谱与分子结构,6.2.1功能团的红外特征吸收频率,功能团区40001300cm-1含氢官能团，双键或三键官能团,指纹区1300600cm-1不含氢单键，弯曲振动,（1）X-H（X为C,N,O,S等）伸缩振动区40002500cm-1,OH36002500cm-1游离羟基，3600cm-1附近，中等强度尖峰，氢键低波数，宽且强羧酸羟基，3600cm-12500cm-1，宽而强的峰水分子OH键，3300cm-1附近CH3000cm-1附近饱和CH（环除外）3000cm-1，三键的CH峰在约3300cm-1处，双键和苯环的CH峰在31003010cm-1甲基CH3，特征吸收峰2962cm-1和2872cm-1亚甲基CH2，2926cm-1和2853cm-1NH35003300cm-1中等强度的尖峰伯氨基(2个NH键)，2个吸收峰；仲氨基，1个吸收峰；叔氨基，无,（2）三键和累积双键伸缩振动区25002000cm-1,CC，22802100cm-1，强度较弱CN，22602240cm-1，强度中等累积双键有丙二烯类（-C=C=C-）、烯酮类（-C=C=O）、异氰酸脂类（-N=C=O）等二氧化碳（O=C=O），2350cm-1附近，弱吸收带一些XH伸缩振动，当X的原子质量较大时，比如：B、P、Si等，也会出现在该区,（3）双键伸缩振动区20001500cm-1,羰基C=O伸缩振动，17601690cm-1，强吸收峰芳香族化合物的C=C伸缩振动（环的骨架振动），16001585cm-1和15001400cm-1烯烃化合物C=C伸缩振动，16671640cm-1，中等强度或弱吸收峰,（4）CH弯曲振动区15001300cm-1,甲基CH3，1375cm-1和1450cm-1，后者一般会与亚甲基CH2的剪式弯曲振动峰（1465cm-1）重合在一起连在同一个碳原子上的多个甲基异丙基(CH3)2CH-，13851380cm-1和13701365cm-1，强度相当的峰叔丁基(CH3)3C-，13951385cm-1和1370cm-1，后者强度大于前者,（5）单键伸缩振动区1300910cm-1,C-O单键伸缩振动，13001050cm-1醇、酚、醚、羧酸、酯等，强吸收峰醇，11001050cm-1酚，12501100cm-1酯，12401160cm-1和11601050cm-1C-C和C-X（卤素）伸缩振动也在该区有峰。,（6）反斯托克斯线激发光波长越短灵敏度越高,(3)斯托克斯线与反斯托克斯线对称分布(4)拉曼位移，相对于入射光频率的频移与分子振动能级相关,四氯化碳的拉曼光谱,在每条原始入射谱线（频率0）两旁都伴有频率差相等的散射谱线在长波一侧的（频率为0j）称为红伴线或斯托克斯线在短波一侧的（频率为0j）称为紫伴线或反斯托克斯线,6.5.2拉曼活性,引起分子极化率变化的能级跃迁才是允许的！极化：让正、负电荷分开的过程在分子中，分子是具有电荷分布的粒子，分子形状变化时，正、负电荷间距也会随之改变，因此分子极化率实际上也反映了分子变形的大小双原子分子，当两个原子间距最大时极化率最大，间距最小时极化率最小。,拉曼活性与红外活性比较,拉曼光谱与红外光谱的互补性,1,3,5-三甲苯,茚,6.5.3拉曼光谱与红外光谱的比较,（1）物理机理不同，电偶极矩变化，极化率变化（2）光源不同，红外光谱的入射光和检测光均为红外光，而拉曼光谱的入射光和散射光可以都是可见光（便于探测）（3）光谱坐标不同，吸收度和散射光强，波数和拉曼位移（4）峰的特征不同，拉曼光谱峰陡且分辨率高，红外光谱峰重叠严重（5）水的影响，水的拉曼光谱很简单，其红外光谱吸收峰则很多（6）灵敏度，拉曼光谱灵敏度更高，消耗样品更少（7）其它，利用斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比测量温度，空间分辨率高（激光准直性好）（8）拉曼光谱的缺陷，损坏样品（激光光强大），荧光信号的干扰（？）,6.5.4拉曼光谱的测量,信号探测方向与入射光传播方向垂直,激发光波长选择：减小荧光？减小吸收？波长尽量短？,6.5.4拉曼光谱的测量(Cont.),退偏度测量，分子对称性越高，退偏比越小,6.5.5拉曼光谱增强表面增强拉曼光谱技术（SERS）,将分子吸附在极微小金属颗粒表面或其附近，这样测得的拉曼光强要比常规方法高103106倍，银、金或铜基本原理：SERS效应主要由金属表面基质受激而使局部电磁场增强所引起，与光波长对应的金属表面粗糙度大小，与波长相关的金属电介质作用程度影响SERS效应的因素：带孤对电子或电子云的分子呈现的SERS效应最强，芳氮或含氧化合物（如芳胺和酚）也具有强的SERS效应，电负性功能团（如羧酸）也能观察SERS效应,Shell-isolatednanoparticle-enhancedRamanspectroscopy,J.F.Lietal.,Nature464,392(2010),TheworkingprinciplesofSHINERScomparedtoothermodes,Detectionofhydrogenadsorptiononsingle-crystalflatsurfacesofPtandSibySHINERS,InsituprobingofbiologicalstructuresbySHINERS,Insituinspectionofpesticideresiduesonfood/fruit,6.5.5拉曼光谱增强共振拉曼光谱,虚态不是分子实际的本征态，这样使得吸收和散射的概率都很小基本思路，选择激发光源频率，使分子吸收该频率光子后能跃迁到电子激发态，使原来的虚态变成本征态，提高拉曼散射几率共振拉曼光谱技术要求光源频率可调谐，以方便本征态的选择和激发如果样品本身具有荧光效应，共振拉曼光谱会受荧光影响较大,6.5.5拉曼光谱增强非线性拉曼光谱,激光光强增加到一定程度时，拉曼散射光强与入射光强存在非线性关系,受激拉曼效应，超拉曼效应非线性拉曼光谱具有信噪比高、灵敏度高、光谱分辨率高、空间分辨能力强等优点，而且可用于研究高阶极化率,6.5.6拉曼光谱的应用,有机化合物,同种分子的非极性键，如S-S,C=C,N=N,CC等，会产生强拉曼谱带，并且强度随单键双键叁键依次增加CN,C=S,S-H的伸缩振动，产生的红外吸收谱带一般较弱，而在拉曼光谱中则是强谱带环状化合物的对称呼吸振动（即C-C键的全对称伸缩振动）往往是强拉曼谱带在拉曼光谱中，X=Y=Z,C=N=C,O=C=O这类键的对称伸缩振动是强谱带，反对称伸缩振动是弱谱带，而红外光谱与此相反C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带醇OH键的拉曼谱带较弱，它的拉曼光谱与烷烃的相似,无机化合物各种矿化物如碳酸盐、磷酸盐、呻酸盐、饥酸盐、硫酸盐、锢酸盐、鸽酸盐、氧化物和硫化物等的分析高岭土、多水离岭土及陶土等（红外光谱难以鉴定）过渡金属配合物、生物无机化合物以及稀土类化合物等测定硫酸、硝酸等强酸的解离常数等,其它方面高聚物的硫化、风化、降解、结晶度和取向性等在生物体系研究方面，拉曼光谱可直接对生物环境中（水溶液体系、pH接近中性等）的酶、蛋白质、核酸等具有生物活性物质的结构进行研究利用拉曼光谱技术研究各种疾病和药物的作用机理,拉曼光谱在司法文书鉴定方面的应用,不同品牌圆珠笔墨迹的拉曼光谱,例1.鉴别同一成分C但晶体结构不同的材材料,I.化学分子或材料鉴别,应用举例,I.化学分子或材料鉴别,M.S.Dresselhausetal.,NanoLett.10,751(2010),下面大家欢迎熊雯同学讲Raman光谱在石墨烯研究中的应用！,实际案例1:不同年份红色印章印迹的拉曼光谱图,(a)2006年,（b)2005年,(c)2004年,(d)2003年,(e)检材上的公章印迹2002年,实际案例2:蓝黑墨水病历记录的拉曼光谱图,(a)3月6日,(b)3月7日,(c)3月8日（检材）,(d)3月9日,例.由拉曼光谱获得DNA结构,II.晶体结构测定和鉴别,III.相结构判别和相变研究例1.硅的晶体（长程有序）/非晶（长程无序）,70cm-1,480cm-1,4cm-1,520cm-1,例2Ni/Zr/Ni和Ni/Co/Ni合金膜耐高温性质,镍的硅化物是下一代CMOS器件的重要材料，但是在高温时，转变为电阻较高的NiSi2材料结构转变温度缺点NiSi600C不耐高温Ni/Pt/Ni，800CPt贵金属Ni/Zr/Ni？Ni/Co/Ni？,Ni/Zr/Ni/Si/650,Ni/Zr/Ni/Si/800,Ni/Zr/Ni/Si/850,Ni/Co/Ni/Si/650,Ni/Co/Ni/Si/800,NiSi2,800C650C,-J.RamanSpectrosc.2006;37:951953,IV.参数测量和物性研究例1.拉曼成像技术测量集成电路CoSi电极微米尺度的应力分布-Semicond.Sci.Technol.13,634(1998).,关于Raman光谱的深入讨论,问题,Raman散射实验中泵浦光的频率能否小于分子振动频率？,答：可以，这与激光冷却相关,ideals,在微观尺度上操纵原子分子使原子、分子的运动速度降至极小,使它们保持相对独立,很少相互作用,长久以来是物理学家的一个梦想.,根据分子运动理论,在常温下,所有原子分子都在高速运动着.以空气中的氢分子为例,室温下均以1100m/s的速率运动,即使降温到3K,它们仍在以110m/s的速率运动,这样高速的粒子如过眼烟云,很难观察,对其测量也必然带来严重误差.,troubles,solution,1946年,L.Landau等人从热力学角度证明了激光制冷的可行性。他们从热力学的基本原理出发,将被照物体与入射激光、散射荧光组成的系统作为热力学研究对象,通过热力学推导,证明了激光制冷是以牺牲激光的单色性、相干性和方向性为代价,从而得以实现的。,利用反斯托克斯效应实现激光制冷的设想最早由P.Pringsheim于1929年提出,但通常人们总以为用光照射物体必会发热而不可能制冷,这使得在其提出之后科学界就其实现的可能性进行了长达16年的争论。,1995年,美国LosAlamos国家实验室Epstein等人首次成功地在固体材料上获得实际可测量的激光制冷效应,实现了0.3K的温降,其制冷效率达2%,是以往观察到的气态激光制冷效率的104倍,这是激光制冷发展历程中的里程碑。Epstein的实验是采用激光照射掺杂三价镱离子重金属氟化玻璃,诱导出反斯托克斯荧光实现制冷的。1996年,英国学者J.L.Clark等人采用染色剂若丹明101的酸性乙醇溶液作为激光制冷介质获得了3K的温降。1999年又有低温物理学家E.Finkeipen利用掺杂蓝宝石激光器激发半导体量子阱材料的的空穴激子,实现能量10eV的空穴激子反斯托克斯荧光发射,使得样品温度由77K下降到7K,同时给出了不同温度下制冷效率与制冷温度的关系。,基于反斯托克斯效应的激光制冷原理,Trappingandcooling!,分组作业1