第5章习题及答案ppt课件

.,第5章习题及答案,.,1、何谓竞聚率？它有何物理意义？竞聚率系单体均聚链增长和共聚链增长速度常数之比。即r1=k11/k12，r2=k22/k21它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。,.,2、苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5下进行自由基乳液共聚时，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和251L/(mols)。要求（1）计算共聚时的反应速率常数。（2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。（3）作出此共聚反应的F1-f1曲线。（4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？,（1）因为r1=k11/k12，r2=k22/k21故k12=k11/r1=76.56L/(mols)k21=k22/r2=18.12L/(mols),.,（2）1/r1为丁二烯单体的相对活性，1/r2为苯乙烯单体的相对活性。根据1/r1=1.56,1/r2=0.725，说明丁二烯单体活性较大。自由基的活性与单体活性相反，丁二烯单体活性较大，则其自由基的活性较低。,（3）按共聚方程F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+f22)，设定不同f1，计算出F1，作F1-f1曲线，如下图：（,.,（4）欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。,3、苯乙烯（M1）与氯乙烯（M2）共聚（r1=17，r2=0.02）；氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0）。试定性讨论这两组共聚合所生成的共聚物中，两单体单元的排列方式。（1）因为r1=17，r2=0.02，r1r2，故得到的共聚物中，M1链段比M2链段长，在许多M1连接的长链上有1-2个M2单体单元。（2）r2=0.9，r2=0，说明单体M2只能共聚不能自聚，所得共聚物中，在若干个M1链段中夹入一个M2单体链节。,.,4、讨论无规、交替、接枝和嵌段共聚物在结构上的差别。,(1)无规共聚物在聚合物分子中，两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布：,(2)交替共聚物共聚物分子中M1和M2两种单体单元有规则的交替分布：,.,(3)嵌段共聚物M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互联结而成：,(4)接枝共聚物聚合物分子中，以一种单体的聚合物为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成的支链：,.,5、已知氯乙烯（M1）与乙酸乙烯酯（M2）共聚时，r1=1.68，r2=0.23。求作F1-f1共聚物组成曲线，并回答：若起始反应的原料单体中氯乙烯含量为85%（重量），从所作的F1-f1图中求出共聚物中氯乙烯的含量（重量%）；由共聚物组成方程求出上一小题中共聚物中氯乙烯的含量，并相互比较之。,r1=1.68，r2=0.23,带入共聚方程,f2=1-f1,.,f1=(85/62.5)/(85/62.5)+(15/86)=0.886F1=0.93(图解),单体中氯乙烯85w%,.,6、在生产丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）共聚物时，已知r1=0.04，r2=0.4，若在投料重量比为24:76（M1:M2）下采用一次投料的工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。恒比点的条件:,实际投料:,与恒比点接近,所以共聚物组成的均匀。,.,自由基聚合反应中，聚合反应速率由单体活性和自由基活性两者共同决定。苯乙烯带共轭取代基，乙酸乙烯酯不带共轭取代基，而单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切相关，取代基的共轭效应越强，单体活性越高，但自由基越稳定，活性越小。因此，由于取代基的共轭效应，苯乙烯单体的活性大于乙酸乙烯酯单体的活性，苯乙烯自由基的活性低于乙酸乙烯酯自由基的活性。,7、在自由基均聚反应中，乙酸乙烯酯的聚合速率大于苯乙烯，但在自由基共聚反应中，苯乙烯单体的消耗速率远大于乙酸乙烯酯，为什么？若在乙酸乙烯酯均聚时，加入少量苯乙烯将会如何，为什么？,.,但由于取代基共轭效应对自由基活性的影响要比对单体活性的影响大得多，即取代基共轭效应使苯乙烯自由基活性相对乙酸乙烯酯自由基活性下降的程度比其单体活性相对乙酸乙烯酯单体活性增大的程度要大得多，因此两者综合的结果是苯乙烯单体与苯乙烯自由基反应的活性比乙酸乙烯酯单体与乙酸乙烯酯自由基反应的活性要低得多，即乙酸乙烯酯均聚反应速率远大于苯乙烯均聚反应速率。,.,在苯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚体系中，苯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体共存于同于聚合体系中，两单体面对的自由基是相同的，因此两单体的消耗速率仅取决于单体活性，由于苯乙烯单体活性大于乙酸乙烯酯，体系中的自由基优先与苯乙烯单体反应，因此苯乙烯的消耗速率远大于乙酸乙烯酯。在乙酸乙烯酯均聚体系中加入少量的苯乙烯时，由于苯乙烯活性高于乙酸乙烯酯，自由基优先与苯乙烯反应，链自由