炼油企业腐蚀特点及控制

炼油企业腐蚀特点及控制,炼油行业近年来的典型腐蚀案例及防腐对策,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难二、企业当前存在的主要腐蚀问题三、炼油工艺与腐蚀的关系四、防腐策略五、案例分析,内容：,1、面临着原油进一步劣质化的趋势2008年加工原油硫含量平均达到1.14%，酸值达到0.6mgKOH/g，API达到29.35。标志着中国石化全面进入劣质原油加工时代。,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,图1,2020/5/3,5,2009年进口原油性质预测,单位：万吨,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,20042008年非计划停工情况,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,2008年主要装置非计划停工26次，设备腐蚀占9次。说明腐蚀已成为影响装置安稳长运行的主要因素。,大机组故障,工艺问题,设备腐蚀,检修施工,设备缺陷,衬里脱落,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,（一）设备腐蚀引起的非计划停工2008年因设备腐蚀导致的非计划停工9次，占总次数的34.61。,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,2008年进常减压装置原油平均硫含量长期超出设防值的有4家企业5套装置，占总套数的10.20。,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,2008年进常减压装置的原油平均酸值长期超出设防的有9家企业10套装置，占总套数的20.41。,mgKOH/g,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,从电脱盐装置运行情况看，2008年脱后含盐长期超过3mg/L的有5家企业的8套装置，占总套数的16.33。,mg/L,一、炼油装置安全稳定运行面临的困难,下图为7家企业炼油生产装置近3年设备、管道发生的总腐蚀泄漏次数的对比。从图中可以看出，2008年腐蚀泄漏次数有上升趋势。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,下图为生产装置发生腐蚀泄漏的对比情况。从图中可以看出，辅助生产装置腐蚀比主要生产装置要多。主要生产装置中的腐蚀主要发生在常减压和催化装置，分别占总腐蚀泄漏次数的15%和12%，加氢装置（加氢裂化加氢精制）占10%；辅助生产装置的腐蚀主要发生在公用工程、硫磺和酸性水汽提等，分别占25%和16%。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,生产装置腐蚀泄漏情况分析,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,不同设备类型腐蚀泄漏情况分析,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,从图中可以看出，管道腐蚀泄漏较多，占总腐蚀泄漏的71%。其次是冷换设备，占17%，由此可以看出今后防治腐蚀的重点应当放在管道和冷换设备上。另外，个别企业装置外腐蚀及系统管线腐蚀比较严重，,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,通过前段我们的调研发现，随着原油劣质化的进一步加深，大多数企业没有及时编制应对劣质化原油的工艺防腐方案和规划；在原油电脱盐技术没有及时提升、电脱盐操作参数没有及时优化的情况下，原油脱盐效率低、脱后原油含盐合格率差别大等问题突出.,常减压装置三顶的“三注”设备陈旧、以及脱后含盐的差别导致三顶水中铁离子含量的合格率差别很大，有的三顶合格率100%，而有的合格率很低。（一）工艺防腐的问题主要表现在以下几个方面：1电脱盐装置结构技术水平参差不齐，比较落后的交流或直流脱盐技术仍在运行。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,2电脱盐操作参数不优化，原油品种变化后没有及时调整操作参数，脱后含盐、切水带油量上升。一是加工含酸原油、含硫原油的脱盐温度普遍偏低；二是混合强度控制方式落后；三是脱盐注水比例、注水温度偏低。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,3.破乳剂的注入性价比差别大。一是水溶性破乳剂注入比例差别大；二是破乳剂针对性不强；三是破乳剂注入位置单一。4缓蚀剂没有经过筛选或筛选、技术评价间隔时间长；缓蚀剂注入计量管理粗放。5高温缓蚀剂的注入缺乏科学指导。6注剂设备陈旧，故障率较高，注入方式计量手段原始。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,（二）设备防腐存在的主要问题有：1炼油装置材质升级后，仍存在以下一些问题：（1）材质升级不彻底；（2）部分部位选材不正确;（3）材质升级不及时;（4）材质升级不系统;（5）不合理的管线结构没有整改；,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,某厂2#常减压减压炉出口高速转油线弯头,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,（三）腐蚀监测存在的主要问题：目前企业在腐蚀监测方面存在的主要问题有四个方面：一是监测不完善，二是现场应用不规范，三是腐蚀产物分析标准不统一，四是数据指导作用未充分发挥。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,所调研的八家企业虽然都开展了定点测厚、腐蚀介质分析、腐蚀挂片、腐蚀在线监测等技术，但由于资金和人员投入的差异，造成监测方法不完善。除镇海、茂名、齐鲁外，其他五家企业缺乏新技术的应用，如红外热成像、氢通量检测、涡流检测、pH在线监测等。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,目前企业的腐蚀监测主要在一次加工装置，对于二次加工装置的腐蚀监测较少。尤其是个别二次加工装置在加注缓蚀剂后，缺乏有效的监测评价，如武汉催化分馏塔顶、镇海加氢汽提塔加注缓蚀剂后，只对塔顶水进行腐蚀介质分析，缺乏直接腐蚀速度的监测。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,此外，目前腐蚀监测方法主要是均匀腐蚀的监测，而对于局部腐蚀和应力腐蚀开裂等则缺乏有效的监测。现场应用不规范主要表现在三个方面，高温腐蚀在线监测探针应用不规范、pH在线监测安装不规范、定点测厚不规范。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,一是安装位置不当使得探针无法测量到介质的真实腐蚀速率，如金陵高温探针腐蚀旁路采用DN50的管路，主管线为DN325的管线，在装置正常运行期间旁路环境与主管路环境不一致，腐蚀监测数据缺乏真实性。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,二是安装位置不当导致探针更换困难，如茂名4#常减压减渣一次换热器处的高温探针安装在主管线上，没有旁路，如果探针损坏只能切出换热器进行更换，见右图：,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,pH在线监测都安装在塔顶分液罐的出口位置，存在滞后现象，无法及时反映出腐蚀部位的pH控制情况。定点测厚在布点、定点方法、高温测厚、数据管理等方面都在存一些问题。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,荆门常底泵出口三通及弯头未布点,金陵1#加氢裂化直管段连续布点,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,齐鲁定点测厚活动保温套镇海定点测厚情况,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,茂名定点测厚情况金陵定点测厚情况,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,高温定点测厚部分企业没有根据温度对测厚仪进行声速校正。腐蚀产物分析标准不统一。腐蚀数据指导作用未充分发挥。腐蚀监测专业力量薄弱、仪器落后。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,（四）工艺防腐与设备防腐配合存在不足一是工艺防腐与设备防腐管理有脱节现象，在召开防腐例会时，工艺防腐的管理部门基本不参加，而工艺防腐是防治腐蚀十分重要的一个环节，缺少工艺防腐，单靠设备材质升级，远不能解决面临的腐蚀问题。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,二是调研企业的防腐管理规定中要求设备部门对工艺防腐的药剂采购进行监测、定期评价、筛选和审定，但因管理体制原因，设备部门都没有很好的参与此项工作，造成设备腐蚀与工艺防腐脱节。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,（五）装置设防值确定方法不统一。（1）硫、酸值不对应调研中发现有的企业在确定装置设防值时，出现不对应现象，如某企业的一常的设防值是：硫3.0%,酸0.5mgKOH/g;某企业的二常的设防值是：硫1.2%，酸2.8mgKOH/g。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,（2）设防值依据不统一企业在确定设防值时，有依据装置原设计原料的硫、酸含量；有依据装置材质升级后的适应能力；有的依据现加工的原料性质等。由于企业对设防值理解不一，造成企业内部各部门数据不统一。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,（六）原油质量监测与调配存在的主要问题1.对原油质量监测重要性认识不够2.没有简便易行的原油及重油中氯离子含量分析方法目前各企业普遍不具备原油及重油中总氯含量分析方法，从了解的情况看目前国外有两种方法检出限可以满足要求，一种是库仑分析法，氯的检出限0.01PPM，齐鲁设备研究所有一台，,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,由于仪器精度较高对操作人员的专业水平要求也较高，并且仪器稳定时间较长不适宜工厂连续化生产的监测要求。另一种是单波长色散X射线法，总氯的检出限0.13PPM，操作较为简便，但目前国内只有天津大港油田炼厂一家使用，需要进一步了解其稳定性等。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,3.蒸馏装置三顶水中铁离子、氯离子、PH没有统一的分析方法。有些采用国家环保局批准的国家标准分析方法，有些采用企业自建方法。4.对蜡、渣油等二次原料的酸值还没有进行监测，没有开展原油酸分布、盐分布的研究。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,目前各企业在控制二次加工装置原料性质时很少设定酸值指标，也没有对蜡、渣油等重质油组分的酸值进行监测，现场调研企业均未开展加工装置酸分布、盐分布的研究。5.油田相关助剂成分与加注量不明导致原油性质变化不定，影响装置操作。由于油田在开采过程中添加的助剂成分及加剂量不明，导致原油性质变化，给蒸馏装置操作带来较大影响。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,6.燃料瓦斯脱硫设施不完善部分企业瓦斯中硫化氢含量高。7.部分企业加氢装置循环氢脱硫系统还不完善，循环氢中硫化氢含量高，控制标准不明确。8.管道储运公司没有对原油质量进行控制管道储运公司各输油站的主要任务是执行生产部下达的原油输送计划，完成各种原油收储、配比、输转量的任务，对原油质量不做控制，各站均不配备原油酸值分析仪器，由于硫含量、酸值与管道公司生产操作没有关系，管道公司对硫和酸值项目没有检测分析的积极性。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,9.原油库存较低，容易出现阶段性结构不合理10.调合设施不完善，缺乏有效的调合手段11.部分企业对原油指标无法控制,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,12.原油优化仍有余地目前，控制原油调合主要有两个方法，一是按照原油的理化参数确定调合比，从调合原油的理化参数变化情况预测一次加工装置常减压的拔出率、二次加工装置的主要性质，优化后选择合适的调合比；二是按照约束条件确定调合比，如控制原油的硫含量或酸含量来确定调合比。从调研的企业情况看，除镇海以外，大多采用第二种方案，只是单纯的控制了装置进料不超设防值，调合优化重视不足。,二、企业当前存在的主要腐蚀问题,三、炼油工艺与腐蚀的关系,1何谓劣质原油?1)美国NPRA对原油轻重的分类为：API度大于38为轻质原油，API度小于22为重质原油，API度22-38为中质原油。但是在商品原油贸易中有一些习惯性的分类，例如阿拉伯重质原油API度为27.9等。因此，目前按API度大于36为轻质原油、API度小于27为重质原油、API度2736为中质原油，也是可行的。,2)商品含硫原油一般分类为：硫含量小于0.5%为低硫原油，硫含量大于1.5%为高硫原油，硫含量0.5%-1.5%为中等含硫原油。3)原油总酸值(TAN)小于0.5mgKOHg为低酸原油，TAN大于0.5mgKOHg为含酸原油，TAN大于1.0mgKOHg为高酸值原油。由此得出，符合API度小于27、硫含量大于1.5%、TAN大于1.0mgKOHg任何一项指标的原油，可称为劣质原油。,三、炼油工艺与腐蚀的关系,2.低硫、含硫和高硫原油是如何分类的？原油按硫含量分，可分为三种：一种是目前在世界上通用的按硫含量的多少分类；二是同馏分油中的硫含量关联分类；三是按硫化物类型分类。后两种方法应用较少。,三、炼油工艺与腐蚀的关系,如果按硫含量的多少分类，原油可以分成低硫、含硫和高硫原油。（1）硫含量0.5%的原油称低硫原油；（2）硫含量在0.5%-2.0%之间的原油称含硫原油；（3）硫含量2.0%的原油称高硫原油。,三、炼油工艺与腐蚀的关系,3.硫在原油中是如何分布的？几乎所有原油都含硫和硫化物，差别在于含量、硫化物的类型和分布。硫在馏分油中的分布是不均匀的，通常是原油的硫含量越高，馏分油中的硫含量越高；馏分油的沸点越高，硫含量越高。大量的数据显示：,三、炼油工艺与腐蚀的关系,(1)汽油馏分中的硫约占原油硫含量的0.8以下；(2)煤油馏分中的硫约占原油硫含量的5.2%以下；(3)柴油馏分中的硫约占原油硫含量的6.0%-15.5%;(4)蜡油馏分中的硫约占原油硫含量的13.5%-44.5%;(5)渣油馏分中的硫约占原油硫含量的43.6%-76.0%。,三、炼油工艺与腐蚀的关系,4.石油馏分中硫化物的类型分布有哪些规律？石油馏分中硫化物的类型分布规律如下：(1)馏分的来源（直馏还是裂化）不同，硫的类型和分布不同；(2)不同类型的硫化物在各馏分中的分布不同；,三、炼油工艺与腐蚀的关系,(3)汽油馏分中的硫化物以硫醇为主；(4)煤油和柴油馏分中的硫化物以硫醚为主，硫醇含量少，硫醚和噻吩含量随沸点上升，逐渐增加；(5)重质馏分油和渣油中的硫化物几乎都是热稳定性比较高的噻吩及其衍生物，噻吩在裂化馏分中浓度比较高，有些结构的噻吩衍生物不容易加氢脱硫；,三、炼油工艺与腐蚀的关系,(6)元素硫、硫化氢和二硫化物在石油中的含量比较少，元素硫和二硫化物主要分布在250以下的馏分中；(7)尽管活性硫化物在350馏分中数量并不多，但是它们对设备的腐蚀非常严重；(8)硫醇主要集中在沸点比较低的馏分中，沸点越低含量越高；,三、炼油工艺与腐蚀的关系,(9)同其他类硫化物比，硫醚在低沸点馏分中的含量比较高，峰值在120-250之间；(10)烷基硫醚、芳基硫醚和噻吩及衍生物主要分布在200馏分中，特别是噻吩及衍生物在200以下的馏分中含量很少，当高于250时开始急剧增加。,三、炼油工艺与腐蚀的关系,四、防腐策略,1从源头抓起，规范企业原油监测体系。按照各企业原油进厂与加工方式的不同，规范原油采样地点与监测项目的设定，如管输单一进厂原油且不进行调和的企业重点对原油储罐质量进行监测，在原油罐区进行配输的企业重点对调和原油和进装置原油质量进行监测。,2组织原油、重油氯含量分析方法的调研、考察。对国内外油品氯含量分析方法与分析仪器进行调研，考察使用、应用情况，逐步建立重油氯含量分析方法。3协调油田单位对采油助剂的加入对原油性质的影响进行跟踪研究。,四、防腐策略,4完善管道公司原油调和与监控。5按照装置设防要求，控制好原油采购。6保证高低酸硫、轻重原油合理库存，稳定装置进料性质。7尽快完善原油调合设施，集中处理好原油性质稳定问题。,四、防腐策略,8加强工艺防腐与设备防腐的有效配合。一是对材料升级不足的部位，应将强工艺防腐，缓解腐蚀速率；二是针对胜利重质原油电脱盐问题组织技术攻关，保证电脱盐装置运行正常；三是管理上的有效配合。9进一步加大材质升级的力度。系统全面对炼油生产装置进行材质升级很有必要，督促各企业改变当前零打碎敲式的升级做法，系统、全面、彻底的进行升级、选择有经验的设计研究部门，避免出现漏洞，为设备本质安全打下坚实的基础。,四、防腐策略,10规范定点测厚工作，加强布点的合理性。现场要有明显标识，定点部位要有统一规范的编号；测厚要做到定点定仪器，保证监测结果的准确性；对于新建装置，在设计期间就应该考虑装置的定点测厚，在建设期间布好测厚点，避免管线保温重复建设。,四、防腐策略,11对腐蚀介质的分析方法应进行规范和统一，形成中国石化系统内部的规范或标准，从而保证监测数据的准确性和可比性。12目前循环水因回用适度处理后的污水，水质较以前有所下降，冷换设备腐蚀增加。应在冷却器管束水侧进行防腐涂料处理，延长使用寿命。,四、防腐策略,13应依据装置主要部位的设备管道材质及所加工原料的性质，对装置高温部位进行腐蚀适应性评估，根据评估情况及核算结果确定现役装置的设防值。重点确定常减压、焦化、催化、加氢装置的设防值。,四、防腐策略,2020/5/3,62,一是编制推广了炼油装置防腐蚀策略。腐蚀策略：涵盖13类炼油装置腐蚀部位、腐蚀机理、防腐蚀方案、措施、案例以及国内外防腐选材标准等。,四、防腐策略,设备监测工艺检测,原油质量监测加工原油调配,设备材质升级金属表面防腐,“一脱”三注燃料循环氢脱硫,工艺防腐,腐蚀监测,装置设防,原油管理,三是防治腐蚀专项工作全面启动从四个专业、八个方面入手，全面、系统地做好装置防腐蚀工作。,四、防腐策略,2020/5/3,64,四是对炼油企业49套常减压装置的原油含硫、含酸、脱后含盐等指标进行监测，并进行通报，有力的促进了防腐蚀工作的开展。,mgKOH/g,2008年进常减压装置硫含量长期超出设防值情况,2008年进常减压装置酸值长期超出设防值情况,四、防腐策略,5、从五个方面抓好设备防腐蚀工作,原油监测,原油调配,工艺防腐,材质升级,腐蚀监测,统一分析方法完善部分析项目的仪器建立原油监测体系增加及建立氯离子分析方法,做好原油采购的平衡控制高低硫原油轮均衡到厂增上必要的原油调和设施合理控制原油库存,完善工艺防腐措施健全工艺防腐制度完善瓦斯及循环氢脱硫系统,沿海及内陆企业二次加工及公共系统系统全面地实施材质升级正确、合理、经济选材,增上在线监测措施规范定点测厚方法及数据管理购置仪器增加监测手段,四、防腐策略,1.扬子08年3月15日、5月23日中压加氢裂化因高压空冷泄漏2次非计划停工，腐蚀泄漏的主要原因：一是原料中的氯离子含量超标，原设计要求小于1ppm，实际3.8ppm；二是介质流速偏低，约为3.3m/s，造成氯化铵结晶沉积，产生垢下腐蚀。目前已对注水流程进行调整，增强水油气混合效果减少铵盐结晶；对空冷进行重新设计，减少管束第一排列管数量，提高介质流速，同时将空冷管束入口改衬316L，提高耐冲蚀能力。,五、案例分析,图一,图二,2.茂名4月16日加氢裂化脱丁烷塔重沸加热炉F103发生火灾事故，原因是该加热炉北侧底部物料出口管线腐蚀减薄破裂,物料泄漏发生火灾，从撕裂的碳钢管线看，其厚度仅剩0.5mm，设计厚度为8mm。8月5日3#常减压装置常压炉对流室底部泄漏，检查发现常压炉初底油B路进料第二排一根炉管腐蚀穿孔。,五、案例分析,图三,图四,3.金陵4月22日2#焦化F101炉东侧第19根炉管破裂泄漏着火。进炉检查除东侧第19根炉管泄漏外，东侧第20根，西侧第16、19、20根均已鼓胀变形，外壁氧化爆皮严重，主要是长期高温氧化腐蚀造成炉管泄漏。,五、案例分析,4.荆门5月29日2#常减压减压真空度下降，减压炉出口高速转油线弯头泄漏着火，检查发现该弯头及抽真空器出口4处腐蚀穿孔。由于该装置加工原油酸值长期超设防值，高温环烷酸冲刷腐蚀造成本次泄漏。,五、案例分析,5.塔河5月31日重整装置高压换热器管束腐蚀泄漏，主要原因是原料氯离子含量高达到155ppm，脱氯罐R3102脱氯剂饱和后，造成系统铵盐结晶，导致管束垢下腐蚀泄漏。,五、案例分析,图五,图六,6.海南6月10日加氢裂化循环氢压缩机汽轮机3.5MPa入口蒸汽管线进分液罐前法兰垫片泄漏，装置停工处理。检查发现奥氏体不锈钢波齿垫出现大量裂纹并已开裂破碎，分析认为蒸汽中氯离子在此积聚导致垫片氯离子应力腐蚀开裂，同时在高温高压的作用下骨架破碎，垫片失效。,五、案例分析,7.南阳8月17日常减压装置减压系统真空度低，操作困难，停工检查发现减压塔内碳钢支撑横梁变形严重，塔底4层固舌塔盘翻落，厚度由3mm减薄到0.5mm米，填料塌陷。从腐蚀部位和型态看，主要是环烷酸高温腐蚀。,五、案例分析,（二）其他设备腐蚀情况近年来由于加工原油性质不断劣质化，2008年装置设备腐蚀加剧,一些装置腐蚀泄漏后虽未引起非计划停工，但给安全生产带来一定隐患。齐鲁长期加工高硫高酸原油，常减压、焦化设备材质偏低，腐蚀严重，2#常减压加热炉烟囱因烟气露点腐蚀发生坍塌；1焦化3#焦炭塔顶出口管腐蚀穿孔,五、案例分析,图七,图八,荆门1#常减压加工原油的硫、酸含量长期超过装置设防值，装置管线及减压塔内构件腐蚀非常严重。,1#常减压转油线弯头及减压塔第五段填料腐蚀情况,五、案例分析,武汉1#催化裂化4月份检修，分馏塔（T-102）底器壁腐蚀严重，设计厚度14mm，实际厚度6-7mm，最薄处只有3.6mm，目前采用内外贴板的方法进行处理后维持运行，该塔已批复整体更新。另外分馏塔顶换热系统也腐蚀十分严重。,催化分馏塔进料口段塔壁,催化分馏塔顶换热器,五、案例分析,随着加工原油硫含量不断升高，各企业的脱硫系统设备腐蚀和泄漏次数也明显增加。,武汉焦化脱硫换热器（003）壳体腐蚀情况,镇海二乙醇胺塔底（T307）腐蚀情况,五、案例分析,五、案例分析,1铁的硫化物自燃案例2加热炉酸露点腐蚀3苯乙烯装置精馏单元设备腐蚀4腐蚀造成泄漏事故5尿素合成塔腐蚀6高温硫腐蚀典型案例7炼制高酸原油减压塔的腐蚀,8003#罐外观,铁的硫化物自燃案例,8003#罐内浮盘,铁的硫化物自燃案例,8003#罐内壁,铁的硫化物自燃案例,8003#罐涂层正面腐蚀的微孔和垢物,铁的硫化物自燃案例,8003#罐涂层与罐壁接触面,铁的硫化物自燃案例,体系存在H2的FeS外观表现图,铁的硫化物自燃案例,FeS自燃烧歪的T106筒体外表,铁的硫化物自燃案例,设备开盖检修硫化物自燃图,铁的硫化物自燃案例,设备开盖检修硫化物自燃图,铁的硫化物自燃案例,由燃烧定义可知，燃烧需具备三个条件：有可然物存在；存在助然物；有能导致燃烧的能源。金属受H2S或高温S腐蚀后，生成FeS。,铁的硫化物自燃案例,当系统存在H2或反应生成H2（如H2S腐蚀金属将会H2生成）FeS便会变得疏松不再致密，结果将导致腐蚀向纵深方向发展进而形成层状的FeS层。FeS遇到空气后，便会发生氧化反应，放出大量的热。,铁的硫化物自燃案例,反应式：,Fe+H2SFeS+H2FeS+3/2O2FeO+SO2+11.7K-cal2FeO+1/2O2Fe2O3+67.7K-calFe2S3+1/2O2Fe2O3+3SO2+140Kcal,铁的硫化物自燃案例,由以上反应可看出，铁的硫化物氧化反应放出大量的热，而FeS层状结构的存在，将不利热量的散失，从而构成了高温热源。,铁的硫化物自燃案例,看上述反应方程可知，铁的硫化物氧化反应是放热反应(1molFeS产热45.6K-cal,1molFe2S3产热140K-cal)。,铁的硫化物自燃案例,加热炉酸露点腐蚀,加热炉酸露点腐蚀,腐蚀造成泄漏事故,1979年吉林市煤气公司液化气储罐泄漏爆炸，死亡32人，伤54人。同年11月，国务院立项设立锅炉压力容器条例。,1997年北京东方化工厂液化石油气储罐因操作失误引发爆炸，死亡9人，伤39人。人，经济损失1.17亿元,腐蚀造成泄漏事故,高温硫腐蚀典型案例,某公司加氢裂化装置脱丁烷塔底重沸炉2008年4月16日发生火灾出口管道火灾事故技术分析,高温硫腐蚀典型案例,高温硫腐蚀典型案例,炉出口管线破裂位置,炉出口管线破裂位置,高温硫腐蚀典型案例,加热炉F103北面剩余炉管出口,高温硫腐蚀典型案例,烧过之后剩余管线,高温硫腐蚀典型案例,1.装置概况,某公司加氢裂化装置是引进原美国加利福尼亚州联合油公司专利技术，由日本JGC公司联合设计建设的我国第一套大型加氢裂化装置，是我国20世纪70年代末引进的4套加氢裂化装置中建成最早、投产最久的装置。装置于1982年11月建成投产，以胜利减压瓦斯油（VGO）和焦化瓦斯油（CGO）组成的混合料（VGO：CGO9：1）。原设计处理量为80万吨/年，原料硫含量0.68wt，后经两次改造，现装置处理量为110万吨/年，加工中东高含硫减压腊油（含硫3wt）。,高温硫腐蚀典型案例,2.脱丁烷塔重沸器加热炉情况,脱丁烷塔重沸器加热炉F103由日本的山本户铁厂设计，为四路进料，原设计炉管（对流、辐射）材质为STBA12。1994年10月装置大修，辐射炉管更换，材质为Cr5Mo。2000年7月装置大修，对流段炉管及炉进出口管线更换，材质为Cr5Mo。这两次装置大修中，加热炉F103炉管出口炉外第一道焊缝至第一片法兰的直管、三通没有更换（规格1656.5）。,高温硫腐蚀典型案例,3.腐蚀环境分析,脱丁烷塔重沸器加热炉F103操作温度为310，物料是由干气、液化气、轻石脑油、重石脑油、航煤、柴油和循环油组成的混合物，大部分为C5以上组分，其中含有一定量的硫和未完全脱除的硫化氢，属典型的硫及硫化物高温腐蚀环境。,高温硫腐蚀典型案例,在高温条件下，活性硫与金属直接反应，它出现在与物流接触的各个部位，表现为长期且均匀腐蚀，其中硫化氢的腐蚀性很强。化学反应如下：H2S+FeFeS+HS+FeFeSRSH+FeFeS+不饱和烃高温硫及硫化物腐蚀速度的大小，取决于物料中活性硫的多少，但是与物料中的总硫量也有关系。,高温硫腐蚀典型案例,该段管道材质STBA12属碳钼钢。高温硫腐蚀环境中，碳钼钢与碳钢耐蚀性相似。由于大家认为加氢装置反应完毕的物料经过低压分离器及脱硫化氢汽提塔后应该没有什么硫化氢成分,特别是分馏系统重沸炉的进料中更不会有硫化氢存在,而实际操作中,分馏系统重沸炉的进料中仍含有硫和H2S,甚至可能含有H2。,高温硫腐蚀典型案例,国内外已有不少案例说明，在此部位的管道用材，含铬5甚至9合金钢的腐蚀速率可能同碳钢的腐蚀速率一样高,甚至可能高于采用修正的McConomy曲线或Couper-Gorman曲线预测的腐蚀速率。因此加氢装置分馏系统加热炉推荐炉管及炉出口管不宜采用碳钢、1Cr5Mo,甚至1Cr9Mo,而应采用不锈钢.,高温硫腐蚀典型案例,4.相关问题讨论及应采取的措施,2000年，某公司组织对加氢裂化装置进行材质普查，由于工作疏忽，未能发现物料出口弯头和第一道法兰之间的管线材质与其他部分的不同，认为全部都是Cr5Mo材质的。,高温硫腐蚀典型案例,2007年4月加氢裂化装置大修，安排对炉管出口管线及炉管进行了全面检验，由于档案资料显示该段管道为Cr5Mo材质，同时由于该段管道为直管段，根据加工高含硫原油装置设备及管道测厚管理规定和实际经验，没有对该管段进行测厚，没能及时发现该管段长时间硫腐蚀减薄趋势，从而导致了这起事故的发生。,高温硫腐蚀典型案例,对此，我们建议：,（1）加强对老装置，尤其是长周期、高负荷运转的老装置的设备管理，全面普查装置检修过程中遗漏的死角，尤其是设备与管道的交界面，如：设备本体上的短节、管路上的分支管及各种管件等部位；同时，做好输送物料超过物料自燃点的高温阀门、管道等部位的腐蚀检测，避免此类事故的再次发生。,高温硫腐蚀典型案例,（2）严格装置设备档案资料的管理，确保数据的真实性。（3）在装置原料油含硫提高时，加强对装置各部位硫含量的跟踪，将装置各部位硫含量作为调整原料油加工方案的重要参考。,高温硫腐蚀典型案例,（4）要举一反三，利用装置检修机会，对加氢装置加热炉,特别是分馏系统加热炉,易发生爆管危险区进行全面测厚普查，尤其是对爆管多发生在遮蔽段上部的第一排扩面管及炉内转油线水平段直管上部以及近炉端的炉出口管。要充分认识到分馏系统加热炉进料中含有或隐含有硫和H2S,甚至H2,很容易发生高温H2S+H2长期腐蚀。,高温硫腐蚀典型案例,监测数据分析方法,1、腐蚀趋势分析短期腐蚀速率、长期腐蚀速率，mm/a,中石化测厚导则中：腐蚀速率级别划分：0.1mm/a、0.3mm/a、0.5mm/a；通用均匀腐蚀划分的三级标准：0.1（不可用）,Tmin-最小许用壁厚，mm；P-运行压力，MPa；D-管外径，mm；-管材屈服强度，MPa,如果需要准确，还应考虑设计系数和焊接系数等因子。,实测壁厚和最小许用壁厚的对比根据计算出的腐蚀速率计算管线的使用寿命。,2、剩余壁厚（剩余寿命）分析首先核算最小许用壁厚，可以采用Barlow公式计算：,监测数据分析方法,腐蚀状况分析,综合分析：（1）工艺操作变化（成分、浓度、温度、流速等）情况（2）腐蚀监测和检测数据腐蚀在线监测、腐蚀探针及挂片、腐蚀介质分析（低温部位的凝结水及酸性水分析、高温部位的硫和酸值分析等）、腐蚀产物分析、停工腐蚀检查、新的腐蚀检测技术应用（氢通量、超声导波、红外热成像、内窥镜、合金成分检测仪等）（3）选材及施工质量（4）工艺防腐效果（5）环境条件变化（温度、湿度、保温效果等）,定点测厚方案的优化,一、目的：1、布点更全面、更合理；2、检测实现动态管理；3、降低检测费用，实现最优化经济效益比,二、编制依据：1、中石化加工高含硫原油装置设备及管道测厚管理规定2、石油天然气标准：SY/T6553-2003管道检验规范-在用管道系统检验、修理、改造和再定级3、国家质量监督检验总局在用工业管道定期检验规程4、相关期刊文献和企业经验,定点测厚方案的优化,三、布点原则：参照RBI管理的模式，将装置管线分为A、B、C三类，AB两类管线上的点分为AB两类，这样所有点可以被分为I、II、III类点，如下表所示：,定点测厚方案的优化,（一）ABC类管线的划分：根据介质腐蚀程度、管线重要程度、泄漏危害程度、历史经验等进行分类。具体如下：,1、A类管线：主要是指腐蚀严重、泄漏会对安全和环境会造成很大危害或严重影响装置平稳生产的重要管线。包括：（1）腐蚀速率超过0.25mm/y的管线（2）剩余寿命在1到1.5年之间的管线（3）温度高于288的含硫（硫含量高于0.5%）重油管线，尤其是碳钢管线（4）温度高于220的含有机酸（原油酸值超过0.5mgKOH/g、侧线酸值超过1.5mgKOH/g）的重油管线，尤其时碳钢或CrMo钢管线,（5）存在酸性介质凝结，会造成露点腐蚀的工艺管线，如塔顶挥发线（6）含H2S质量百分比浓度高于3%、且存在氯离子和氨离子的酸性气或酸性水管线，如加氢反应产物流出物管线（7）含催化剂或夹带固体颗粒的高温重油管线，如催化油浆线（8）上一检验周期出现腐蚀事故的管线（9）设计、制造、安装过程中存在重大缺陷的重要管线，会造成重大安全隐患的，如选材错误、替代用材、硬度超标等等（10）使用年限超过15年的管线,1、A类管线：,2、B类管线：主要指腐蚀程度一般、泄漏后对安全和环境危害不大或会一定程度影响装置生产的重点管线。包括：（1）腐蚀速率0.1-0.25mm/y的管线（2）剩余寿命在1.5到2年之间的管线（3）温度在220-288之间的含硫重油（硫含量高于0.5%）管线，尤其是碳钢管线（4）温度低于220的含有机酸管线，尤其是碳钢管线（5）含H2S质量百分比浓度在1-3%、且存在氯离子和氨离子的酸性气或酸性水管线（6）含酸或碱的管线（7）未经脱硫的氢气、燃料气管线（8）会发生硫酸露点腐蚀的烟气系统管线（9）使用年限在10-15年的管线,3、C类管线：主要是指上述管道以外的，腐蚀速率小于0.1mm/y，泄漏后对安全和环境影响极小或对生产影响小的管道,（二）AB类点的划分1、A类点的位置包括：（1）压缩机、泵的出口位置（2）切不出来的、腐蚀泄漏会导致大范围停工的部位，如塔馏出口到第一道阀处（3）注入点管段（4）流速高的位置（5）流速低的部位（6）工艺介质会发生汽化的部位（7）材质不到位的地方或替代用材的部位A类点以外的为B类点,（三）布点位置要求：除I类点外，II类、III类点尽量布置在地面或平台等安全易操作的部位I、II类点原则上安排4个测厚点，III类点可安排1-2个测厚点，主要安装在可能发生腐蚀的部位，如侧弯、外弯等。,四、定点测厚频率的确定：定点测厚频率依照以下因素确定：（1）管线的ABC分类；（2）腐蚀速率和剩余计算寿命；（3）适合的法规要求；（4）相关人员根据过去测厚结果作出的判断。,定点测厚频率的一般原则：（1）A类线一季度1测；（2）B类线半年1测；（3）C类线1年1测或1个检修周期测两次；（4）新安装的管道系统或改变工况的管道系统，应在管道系统投用不超过3个月内进行首次测厚。至少应连续进行三次定点测厚检测，时间间隔不超过3个月，以获得基础数据和腐蚀趋势；,定点测厚频率的一般原则：（5）每次测厚完成后，要根据检测情况对ABC类线进行动态调整，如A类线如果连续两次检测未发现明显减薄，则降低为B类线，同样B类线如果发现腐蚀严重，上调为A类线；（6）当原料中影响腐蚀速率的工艺参数发生明显变化时，如S含量、酸值、氮含量、H2S、NH3、Cl、Fe、pH、温度、流速等条件发生明显变化时，应适当调整测厚频率；（7）如果在装置运行过程中发现腐蚀特别严重的设备管线，可以进行特护检测，频率根据具体情况定。,五、定点方法的选择：1、对I、II类点安装活动保温套，形式见下图：,2、对III类点安装活动保温塞，形式见下图：,六、定点测厚数据的管理：数据库或excel表格管理,设备本体检测部位,设备本体检测部位,(1)可能产生冷凝液的器壁、人孔下部;(2)气液分界位置（含硫污水罐）(3)可能存在氢鼓包的塔壁，如硫化氢汽提塔(4)冲刷部位：进料管正对的器壁(5)有可能存在滞流，易导致垢下腐蚀的部位等等。,腐蚀监检测方案优化,除了上述工作外,结合腐蚀适应性评估工作,近来又开展了”腐蚀监检测方案优化”工作,已给武汉石化和燕山石化进行了技术服务.A,从炼油装置腐蚀适应性评估与设防值研究谈安全,一、炼油装置腐蚀适应性评估简介二、炼油装置设防值研究简介三、与腐蚀有关的石油炼制工艺基础四、腐蚀是安全的大敌,内容：,一、炼油装置腐蚀适应性评估简介,内容：,1劣质原油加工腐蚀状况2腐蚀评估是治腐的有效措施3腐蚀评估主要研究内容4腐蚀评估的技术路线5腐蚀评估的技术关键6腐蚀评估的目标和意义7腐蚀评估步骤8需收集的资料清单9已开展腐蚀适应性评估的企业简况,1劣质原油加工腐蚀状况,高硫高酸原油加工过程中有以下四个方面表现：1）由于原油硫含量高、酸值大，会对设备管线造成严重腐蚀，主要发生在常减压装置温度大于220部位以及二次加工装置的进料段，一般以减压装置高温部位表现最为严重；2）由于原油密度大、粘度大，沥青质和胶质含量较高，造成原油脱盐困难，难以达到深度脱盐要求，常减压装置塔顶低温部位腐蚀严重；,3）原油具有较高的氮含量，在催化过程中部分转换成氢氰酸，在催化稳定吸收系统、分馏系统形成H2S-HCN-H20型腐蚀；催化裂化催化剂在再生过程中，氮化物转化为NOx，在再生器三旋等部位形成NOx-SOx-H20型腐蚀；加氢原料经过加氢后，含氮化合物中的氮元素转化为氨，引起加氢高低压空冷器氯化胺和硫氢化胺沉积，造成管道堵塞和垢下腐蚀；,1劣质原油加工腐蚀状况,1劣质原油加工腐蚀状况,4）原油的重金属含量高，容易引起二次加工装置的催化剂中毒、催化剂床层堵塞，加重高温换热器和焦化设备结垢、结焦。,2腐蚀评估是治腐的有效措施,近年来沿海和沿江石化企业，也包括内地的部分企业，由于加工的原油劣质化，装置腐蚀较严重，为适应目前加工原油以及未来原油进一步劣质化的需要，对设备和管线进行全面的腐蚀评估，找出装置中的薄弱环节，并根据评估结果提出装置设备和工艺管线改造升级以及其它防腐措施成为当务之急。,3腐蚀评估主要研究内容,1）对炼油企业的各套装置进行实地调研，搜集整理相关资料。2）对装置设备、管线进行腐蚀核算和测算。确定目前装置在当前工况下以及原油进一步劣质化工况下的腐蚀隐患部位；确定两种或多种工况下的设备管线材质升级清单。,3腐蚀评估主要研究内容,3）对电脱盐技术及工艺防腐进行评价。针对目前该装置的工艺情况，提出加工高硫高酸原油的电脱盐、工艺防腐措施。4）确定工艺流程中的隐患部位及需重点监控部位，为建立在线监检测系统提供选点方案。,4腐蚀评估的技术路线,4.1腐蚀核算1）根据中国石化行业标准SH/T3129-2002及SH/T3096-2001对比当前该装置的用材情况；结合原油分析数据及各管线物流标定数据，依据McConomy曲线、API581标准、NACE标准及目前关于硫腐蚀、酸腐蚀的研究结果对温度大于220的设备管线进行硫腐蚀、酸腐蚀核算；,4腐蚀评估的技术路线,2）依据核算结果，以及实际测厚数据及腐蚀趋势，确定装置中的薄弱环节，提出相应的材质升级以及其它防腐措施。3）依据核算结果形成完整的腐蚀核算表。,4腐蚀评估的技术路线,4.2工艺防腐1）结合油品分析数据及装置工艺特点，对电脱盐设备、注剂系统进行评价，提出优化方案。2）根据各装置特点，提出工艺防腐规范。,4.3腐蚀监检测系统选点1）根据腐蚀核算结果和已有经验，针对现场各装置工艺特点，确定需进行监测的部位及注点。2）根据需监测部位的工艺环境、流体性质，选择监检测系统的探针类型。,4腐蚀评估的技术路线,5腐蚀评估的技术关键,1）腐蚀核算。在硫和酸共存的情况下，如何量化计算酸和硫各自的腐蚀作用及协同腐蚀作用是本技术的关键点之一；2）工艺防腐措施的制定。针对该装置特点，如何确定完整有效的防腐措施是本技术的关键点之一；,3）监检测系统测点、注点及探针类型的确定。在最节约投资成本的前提下，针对装置特点，确定全面、有效的测点、注点位置以及对应探针的类型也是本技术关键点之一。,5腐蚀评估的技术关键,6腐蚀评估的目标和意义,1）形成在役设备管线的腐蚀核算表，确定隐患部位，找出装置中的薄弱环节，提出明确的材质升级建议以及其它防腐措施；2）根据装置工艺特点，形成工艺防腐规范；3）确定注点、测点数量及位置，据此推荐可选探针类型。,4）通过本项目，对XX石化常压、催化等装置进行全面的腐蚀评估，掌握在用设备管线的腐蚀状况，评价工艺防腐手段的有效性，识别装置隐患部位，提出明确的材质升级清单以及其它防腐措施，为装置在原油劣质化后的生产维护和安全运行以及以后的技术改造提供技术支持。,6腐蚀评估的目标和意义,7腐蚀评估步骤,1）项目方案对接；2）现场调研；收集装置设计、历次改造中设备和管线的基础数据资料，使用过程中腐蚀和修复情况资料，针对该装置的腐蚀问题与现场人员进行交流。,3）腐蚀核算；4）工艺防腐措施制定；5）监检测系统测点、注点及探针类型的确定；6）形成腐蚀评价报告审查稿，接受专家评审。7）根据专家意见，完善报告，形成最终稿，提交企业。,7腐蚀评估步骤,8需收集的资料清单,1）装置设备、管线台帐；2）PFD图和PID图；3）定点测厚数据和历史定检报告；4）目前加工的原料油和侧线硫含量、酸值等标定数据；5）工艺防腐监测数据。,9已开展腐蚀适应性评价的企业,截止2009年8月已在18个企业中开展了此项工作,电脱盐模拟装置,用于原油电脱盐技术研究、开发电脱盐新技术、提高电脱盐效果、破乳剂筛选等。,环烷酸腐蚀模拟装置,高温高压搅拌反应釜,美国Parr4577和Parr4575A型提供反应的过程条件，包括试验温度、压力、时间，为腐蚀反应过程的研究提供试验平台。,S3400-NII型扫描电镜,SE，BSE形貌观察，能谱分析分辨率：3.0nm(30kV)，高真空模式10nm(3kV),低真空模式BSE4.0nm(30kV)，低真空模式放大倍率5300,000加速电压0.330kV低真空范围6270Pa最大样品尺寸直径200mm样品最高可达80mm,便携式X光管合金分析仪,X-MET3000TX+便携式合金成份分析，分析元素从Ti（22号）到U（92号）的金属元素。用于合金成分粗略定量分析及合金牌号识别,二、炼油装置设防值研究简介,内容：,1、设防值研究的必要性2、炼油装置设防问题探讨3、核算依据简介4、某企业主要炼油装置设防值研究概况5、几点说明,设防值概念：设防值的概念是一个安全的概念。在抗震中的设防是大家比较熟悉的，比如：抗震设计中，根据使用功能的重要性把建筑物分为甲、乙、丙、丁四个抗震设防类别。抗震设防目标是指建筑结构遭遇不同水准的地震影响时，对结构、构件、使用功能、设备的损坏程度及人身安全的总要求。,1、设防值研究的必要性,加工劣质原油装置的设防：通常通过三个环节来达到：确定装置设防要求，即确定装置必须达到的抗腐蚀的能力；装置设计，采取的工艺、材料、设备结构等防腐措施，应达到抗腐蚀设防要求；装置建造（或改造或检维修）施工，应严格按照抗腐蚀设计施工，保证装置设备管道材料质量。上述三个环节是相辅相成密不可分的，都必须认真进行。,1、设防值研究的必要性,1、设防值研究的必要性,中国石化现状:目前，中国石化炼油装置加工原油劣质化程度加重，原油种类繁多，原油调合设施不完善，原油质量监控不及时，给装置带来了较为严重的腐蚀问题。,1、设防值研究的必要性,装置设防存在的问题（1）常减压装置加工原油超设防值的情况较多；（2）常减压装置设防值的制定没有统一的规范标准，大部分企业二次加工装置没有制定控制标准。,2、炼油装置设防问题探讨,加工劣质原油容易对装置产生冲击，尤其对常减压蒸馏装置和主要二次加工装置将会造成严重腐蚀。确定装置设防值可以帮助企业合理排产，合理采购原油，合理地进行原料混兑，保证装置不因腐蚀发生事故造成停车。,2、炼油装置设防问题探讨,大家知道，硫和酸等腐蚀性杂质在高温下（220）对材质造成高温硫和环烷酸腐蚀，随着温度升高腐蚀加剧；装置低温部位也会产生湿硫化氢等引起的腐蚀，低温部位的腐蚀可以通过工艺防腐等措施来控制，减缓腐蚀。,2、炼油装置设防问题探讨,高温硫和环烷酸对装置造成的腐蚀只在装置某些部位发生，设防值的研究就是针对这些部位的设备、管道考虑的。比如说，各套炼油装置都有它的重点部位，对这些重点部位的设防，实质上就是装置的设防。,腐蚀适应性评估技术:腐蚀适应性评估技术是我院随着我国的石化企业加工原油不断劣质化，借鉴国外先进风险评估技术而发展起来的一项石化设备定量风险评估技术。,2、炼油装置设防问题探讨,2、炼油装置设防问题探讨,装置的设防值确定方法1、对装置进行腐蚀适应性评估。根据原油评价数据、硫分布和酸分布数据确定装置关键部位腐蚀介质含量；再根据硫含量、酸值及温度，对操作温度大于220的部位进行理论腐蚀速率计算；然后再根据装置现场监检测数据计算实际腐蚀速率，并与理论腐蚀速率进行对比。,2、炼油装置设防问题探讨,2、综合考虑以上三方面的因素，给出装置腐蚀薄弱部位清单。核算腐蚀薄弱部位所能承受的腐蚀介质的最大含量，推算原料中允许的最大硫含量和酸值，评价装置目前设防值设置的合理性。,3、核算依据简介,不满足设防要求,腐蚀监检测数据,满足设防要求,实际腐蚀速率,运行经验,?mm/a,?mm/a,3、核算依据简介,腐蚀薄弱部位,按照腐蚀速率不超过?核算薄弱部位所能承受的硫和酸的最大含量,根据相关标准反推原料允许的硫和酸的含量，即为装置的设防值,3、核算依据简介,怎样合理地确定硫和酸值作为装置的设防值？如何推算硫和酸的设防值？如何评价已有的设防值？,3、核算依据简介,3、核算依据简介,硫和酸的设防值，对于新建装置，按照设计的硫、酸含量作为设防值较为合理；对于经改造的装置，需要按装置改造设计时的设计硫、酸含量作为设防值。为了提高经济效益，挖掘装置加工劣质原料的潜力，则应根据装置的设计硫、酸含量，装置施工中关键部位的实际用材情况，腐蚀适应性评价结果，以及装置生产管理、腐蚀检测的实际水平和经验来推算设防值。,对于已有设防值，需要通过对装置各部位的硫和环烷酸含量进行确定，然后进行腐蚀评估，核算装置各部位的腐蚀情况，结合装置生产管理、腐蚀检测的实际水