第十四章含氮有机化合物PPT课件

.,1,第十四章含氮有机化合物,学习要求1掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。2掌握胺的分类、命名和制法。3熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。4掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。5掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。6了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。7学习、掌握重要的分子重排反应。分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。,.,2,14-1硝基化合物硝基化合物一般写为R-NO2，Ar-NO2，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。一、分类、命名、结构1、分类（略）2、命名（与卤代烃相次似）3、硝基的结构一般表示为（由一个N=O和一个NO配位键组成）,.,3,物理测试表明，两个NO键键长相等，这说明硝基为一P-共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：二、硝基化合物的制备见P430。1、卤代烃与亚硝酸盐反应。2、芳烃的硝化。,.,4,三、硝基化合物的性质1物理性质（略）2脂肪族硝基化合物的化学性质（1）还原硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为胺。（2）酸性硝基为强吸电子基，能活泼-H，所以有-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如：硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。,.,5,（3）与羰基化合物缩合有-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。,.,6,（4）与亚硝酸的反应第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。,.,7,3芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反应硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432,.,8,（2）硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。,.,9,1使卤苯易水解、氨解、烷基化例如：,.,10,卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P4332使酚的酸性增强,.,11,14-2胺,一、胺的分类、命名和结构1分类,.,12,2命名简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。,.,13,简单胺以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺乙二胺,较复杂胺烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮对氨基苯甲酸乙酯,.,14,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前,3.胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。,氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,.,15,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，,芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2特征),二、物理性质,10胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。,.,16,三、胺的化学性质1碱性胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。,.,17,胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示：碱性：脂肪胺氨芳香胺pKb8.40脂肪胺在气态时碱性为：(CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3在水溶液中碱性为：(CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。,.,18,溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。芳胺的碱性ArNH2Ar2NHAr3N例如：NH3PhNH2(Ph)2NH(Ph)3NpKb4.759.3813.21中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。,.,19,碱性强度：脂肪胺氨芳香胺,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,.,20,2烃基化反应胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。,.,21,3酰基化反应和磺酰化反应（1）酰基化反应伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。,.,22,酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。（2）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反应）胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯,.,23,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。,.,24,.,25,4.胺与亚硝酸的反应,脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应,3o胺,分类,1o胺,2o胺,脂肪胺与亚硝酸的反应,芳香胺与亚硝酸的反应,RNH2,NaNO2,HCl,R-NNCl-,-N2,R+,醇、烯、卤代烃等的混合物,ArNH2,NaNO2,HCl,0-5oC,0-5oC,Ar-NNCl-,+,+,发生取代反应制备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar,R2NH,NaNO2,HCl,R2N-N=O,SnCl2,HCl,R2NH,与脂肪胺类似,N-亚硝基二级胺,黄色油状物或固体,R3N+HNO2,R3NH+NO2-,OH-,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。,1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。,.,26,5氧化反应胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。,.,27,此反应称为科普（Cope）消除反应。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。,.,28,6芳胺的特性反应（1）氧化反应芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。,.,29,（2）卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。,.,30,方法一方法二,.,31,（3）磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。,.,32,（4）硝化反应芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。,.,33,五、季铵盐和季铵碱（一）季铵盐1、制法2、主要用途1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如：矮壮素乙酰胆碱,.,34,3有机合成中的相转移催化剂,*1.定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。,*2.特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相（2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与另一个反应物反应。,常用的相转移催化剂：三乙基苯甲基氯化铵（TEBA）四正丁基溴化铵,.,35,*3.相转移催化剂的用处：提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。,利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生,相转移催化剂,从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。,RX+Q+CN-,反应物,Q+X-+RCN,产物,NaX+Q+CN-,Q+X-+NaCN,相转移催化剂,反应物,水相,有机相,.,36,（二）季铵碱1制法2性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应加热分解反应烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。例如：,.,37,-碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：消除反应的取向霍夫曼Hofmann规则:季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。,.,38,这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因：（1）-H的酸性季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。（2）立体因素季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。,.,39,当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构例如：,.,40,根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。例如：,.,41,六、胺的制法1氨的烃基化在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。,.,42,反应历程消除加成历程,.,43,2含氮化合物的还原（1）硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：,.,44,RNO2,还原剂,RNH2,反应式：,1酸性还原剂:酸+金属（Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有Ni,Pt,Pd.3碱性还原剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4(NaBH4和B2H6不能还原硝基）,还原剂的分类：,应用：制备1o胺,.,45,（2）腈、酰胺、肟的还原都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺,RCH2NHR2胺,腈RCNRCH2NH21胺,酰胺,RCH2NH21胺,RCH2NR23胺,还原剂,还原剂,还原剂,还原剂,.,46,常用还原剂：LiAlH4,B2H6，催化氢化,Na+C2H5OH,6-8MPa,75-80oC,Ni/H2,CH3(CH2)5CH=NOH,Na+C2H5OH,1胺,1胺,适用于肟的还原,肟,.,47,Eg1CH2=CHCH2CN,CH2=CHCH2CH2NH2,LiAlH4,Eg2,B2H6/THF,.,48,3还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。,.,49,醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、2o胺、3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。,常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂,RCHO+NH3,RCH=NH,RCH2NH2,RCHO,RCH2N=CHR,还原剂,加成,消除,加成,加成,消除,还原剂,还原剂,RCH2NHCH2R,RCHO,(RCH2)3N,.,50,4加布里埃尔（Gabriel）合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。此法是制取纯净的第一胺的好方法。,.,51,利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）,NH3,THForDMF,KOH,C2H5OH,C2H5OH,H+orOH-,H2OorROH,NH2-NH2,+RNH2,+RNH2,.,52,5.霍夫曼降解法（制伯胺）,酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。,.,53,*-NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代,应用实例,.,54,14-3重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应,.,55,1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应)重氮盐的结构：,.,56,二、芳香族重氮盐的性质重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：,.,57,1.取代反应（1）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。,.,58,（2）被卤素、氰基取代此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。,.,59,（3）被氢原子取代（去氨基反应）上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。,.,60,例如，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸,.,61,2还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。,.,62,3偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联,.,63,反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：a在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。b若溶液的酸性太强（pH烷基，氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提