第十一章 酚和醌

第十一章,酚和醌,（一）酚,（二）醌,酚羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。,第十一章酚和醌,（一）酚,11.1酚的结构和命名,分类：根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。,命名：酚的命名，按照官能团优先次序规则，选择母体。,当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR,对羟基苯磺酸,11.2酚的制法,1：0.6,11.2.1从异丙苯制备,该法是目前工业上制备苯酚最主要的方法。,反应历程：（1）自由基反应,（2）稀硫酸分解得苯酚,11.2.2从芳卤衍生物制备,该反应条件苛刻，但是，当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。,硝基活化氯原子的原因分散中间体的负电荷：,11.2.3从芳磺酸制备（碱熔法）,成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。,例：,芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚。,此法适用于实验室制备酚类化合物。,补充：从芳胺制备,酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚的氢键,11.3酚的物理性质,IR谱图特征：,OH伸缩振动：35203100cm-1(强峰、宽峰)酚CO伸缩振动：1230cm-1；醇CO伸缩振动：1050-1200cm-1苯环呼吸振动：1600、1580、1500、1460cm-1,苯酚的红外光谱,对甲苯酚的红外光谱,（1）酚的酸性O-H键容易离解。极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,酚具有酸性的原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个公轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。酚具有极高的亲电反应活性的原因氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,11.4酚的化学性质,11.4.1酚羟基的反应,问题1：酚的酸性到底有多大？,结论：,酸性：H2CO3酚醇pKa：6.41018,Why?酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定：,醇解离生成，其负电荷是定域的。,问题2：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？答案：,原因：苯环上引入吸电子基后，有利于ArO-中负电荷的分散。,（威廉森合成p237）,酚金属与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基P493,（2）酚醚的生成,注：不能用脱水的方法来制备酚醚！由于p-共轭，ArOH中的CO键带有部分双键性质，难以断开。,酚的亲核性弱，与羧酸进行酯化反应的平衡常数较小，成酯反应困难：,酚酯一般采用酰氯或酸酐与酚或酚钠作用制备：,（3）酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,补充：Fries重排：,酚酯在三氯化铝或二氯化锌等Lewis酸存在下，生成邻或对羟基苯乙酮：,Fries重排可用来制备酚酮。,Claisen重排：,酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的重排。,若苯基烯丙基醚的两个邻位己有取代基，则重排发生在对位：,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应酚很容易发生卤化。,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,11.4.2芳环上的亲电取代反应,白色沉淀(100%),一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,（注意：温度和氯用量，不用溶剂）,2,4,6-三氯苯酚的生成,（水溶液）,三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,（2）硝化反应酚很容易硝化,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护,例：多硝基酚的制备：,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏方法分开,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,例：下列化合物哪些能形成分子内氢键,()、()、()、()、()能形成分子内氢键,解：,()邻硝基苯酚;()对羟基苯乙酮;()邻氯苯酚()间溴苯酚;()邻氨基苯酚;()邻羟基苯甲酸()邻氯甲苯;()邻羟基苯甲醛,（3）磺化反应,例：,酚的烷基化反应一般用质子酸或酸性阳离子树脂催化：,为什么不用AlCl3催化？,（4）烷基化和酰基化反应,所以，酚的酰基化反应速率很慢。但升高温度，酚的酰基化反应可成功进行。例如：,羧酸为酰基化剂,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。,1.酸催化时,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,（5）与羰基化合物的缩合反应,2.碱催化时,碱催化成苯氧负离子,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。,酚过量,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,4,4-二羟基二苯甲烷,2,2-二羟基二苯甲烷,以上中间产物与甲醛、苯酚继续作用，就可得到线型酚醛树脂：,线型酚醛树脂继续反应可生成网状体型酚醛树脂：,酚醛树脂用途广泛，可用做涂料、粘合剂、酚醛塑料等，如果在酚醛树脂中引入磺酸基或羧基等负性基团，则可得到酚醛型阳离子交换树脂。,11.4.3与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,一般认为反应生成了络和物,但要记住：,所以，酚也可看成是稳定的烯醇式化合物（OH与sp2杂化碳相连）。,不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。(具体颜色不要求记),补充：酚的还原和氧化,苯酚经催化加氢后得到环己醇，这是工业上大量生产环己醇的主要方法。,还原,氧化,在氧化剂作用下，酚被氧化成醌。例如：,因含有醌式结构片断的化合物一般都有颜色，所以酚在空气中久置后颜色加深。,俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66,11.5.1苯酚,11.5重要的酚,氧化得己二酸,简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。,11.5.2甲苯酚,工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。,无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。,对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。,11.5.3对苯二酚,有-萘酚和-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。,萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（-萘酚呈紫色絮状沉淀，-萘酚呈绿色）。,11.5.4萘酚,11.6环氧树脂(与丙酮缩合双酚A及环氧树脂),双酚A与环氧氯丙烷反应，可制备环氧树脂：,环氧树脂与多元胺或多元酸酐等固化剂作用后，可形成网状体型、交联结构的高分子，具有很强的粘结力，俗称“万能胶”。,凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚A、或其他多元酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂，这类树脂统称环氧树脂。分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状结构。（1）具有极强的粘结性。（2）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高，接近钢的强度，故称为。,“万能胶”,“玻璃钢”,11.7*离子交换树脂(选讲),离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团（如SO3-H+）或碱性基团（如NR3OH），能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。(1)将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应.(2)苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型树脂.(H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙).(3)如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH-离子,可与溶液中的阴离子进行交换.,可再生使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。应用去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。,苯醌：只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。,可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。,（二）醌,11.8苯醌,邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得,苯胺氧化可制得对苯醌,醌的制法,由芳烃氧化制备,（1）碳碳双键加成,苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.,2,3,5,6-四溴环己二酮,（2）1,4-加成,醌的性质,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。,与羟胺反应,苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变,互变异构体,(3)羰基加成,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。,（4）还原反应,11.9萘醌维生素K1、K3为萘醌衍生物。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,工业上用氧气氧化。,氧化,萘醌：有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的用处,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-;1,4-;9,10-)，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。,蒽醌的制备1：蒽氧化,蒽醌的制备2,11.10蒽醌,蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如