9章 卤代烯烃和卤代芳烃ppt课件

9.2卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质,9.2.1双键和苯环位置对卤原子活泼性的影响,9.2.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,9.2.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质,9.2.1双键位置对卤原子活泼性的影响,X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同!卤原子活泼性顺序为：,例2：,Why?结构与性能的关系所致!,烯丙型、苄基型隔离型乙烯型、苯基型,(1)乙烯型和苯基型卤原子的活性,乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子p-共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。以氯乙烯和氯苯为例：,多电子p-共轭的结果：离域、键长平均化!,以上的数据说明：与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩，C-Cl键长缩短，更难断开。,乙烯型和苯基型卤代烃分子中的CX键很难断开!,(2)烯丙型和苄基型卤原子的活性,烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断!无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。,烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。,例：,在进行SN1反应时，活性中间体C中存在着缺电子p-共轭，使正电荷得到了有效的分散，导致C能量较低，具有特殊的稳定性。以烯丙基氯和苄基氯为例：,在进行SN2反应时，CX键上空间障碍小，且过渡态能量较低。以烯丙基氯和苄基氯为例：,烯丙型和苄基型卤代烃分子中的CX键很容易断开!,(3)隔离型卤原子的活性,例：,9.2.2乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质,（1）亲核取代反应,乙烯型卤代烃分子中的C-X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代。例如：,氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而不再使用。(中国大百科全书，化工卷，P16),若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行：,采用其它亲核试剂时，也观察到类似情况：,如果苯环上没有吸电子基，则苯基型氯原子需要在强烈苛刻的反应条件下，才能被取代：,(2)芳环上亲核取代反应机理,(a)加成-消除机理,显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快。,所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行。反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。,(b)消除-加成机理(苯炔机理),当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的：,例：,(3)消除反应,由于乙烯型卤代烃中C-X键的特殊稳定性，消除HX的反应很难进行，只有在强烈条件下，才能发生下列反应：,(4)与金属反应,(a)Grignard试剂的生成,ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相似，都可用来制备醇。,(b)芳基锂试剂的生成,与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强。在合成应用中，有机锂一般充作中间体，不须分离即可直接使用。,(c)Wurtz-Fittig反应,此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。,(d)Ulmann反应,氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的进行。例如：,(5)烃基的反应,氯乙烯分子中的双键的性质仍然保留，可发生加成和聚合反应：,卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、对位：,9.2.3烯丙型和苄基型卤代烃的化学性质,(1)亲核取代反应,例1：,例2：,(2)消除反应,(3)与金属镁反应,(4)与二烷基铜锂的反应,9.3氟代烃,四氟乙烯：其聚合物俗称“塑料王”。,氟里昂一大类含氟、含氯的烷烃的混合物。致冷剂、气溶胶喷雾剂。20世纪末要淘汰使用氟里昂？,氟塑料、氟树脂、氟橡胶：氟塑料：聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、某些含氟烯烃的共聚物的总称。氟树脂：分子中含有氟原子的高聚物。耐热、耐腐蚀、耐辐射性能优异。氟橡胶：分子中含有氟原子的合成橡胶。其它含氟有机物及高聚物：特氟隆：耐热、防水、耐高温、自润滑性、不粘锅等。人造血：有机氟化合物,本章重点：,卤烷的化学性质；SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；不饱和碳原子与卤素原子的相对位置对三种不同卤代烃的性质的影响。,作业（十三）：A本一、P2751.（1）（3）（5）二、P2762.（2）（4）三、P2764.（2）（4）（6）（8）（10）四、P2765.（2）