X-单晶结构分析实验.ppt

单晶结构分析实验,一、实验目的,1.掌握单晶衍射仪最基本的原理，熟悉布拉格方程。2.初步了解单晶衍射仪的主要构造和使用方法。3.掌握单晶挑选、安装、测试数据的搜集以及解析晶体结构所用软件。,二、实验原理,1.单晶结构的特点,晶体最基本的特征在于其内部结构排列有严格的规律性。即结构中分子、原子的排列存在一定的周期性和对称性。,把分子（或原子）抽象为一个点（结构基元），晶体可以看成空间点阵,晶体的结构=结构基元+点阵,晶胞有两个要素，一是晶胞的大小和形状，由晶胞参数a、b、c、规定；二是晶胞内各个原子的坐标位置，由原子坐标参数x、y、z规定，晶体学上的坐标系均采用右手定则，X、Y、Z轴分别平行于单位向量a、b、c，晶胞参数为单位,周期性排列的最小单位称为晶胞,三个单位向量的长度a、b、c和它们之间的夹角、，称为晶胞参数,原子参数（atomicparameters)分别用三个单位向量a、b、c所定义的晶轴(crystallographicaxes)来描述；晶胞参数为单位，而原子坐标则用分数坐标（fractionalcoordinates)x、y、z表示,原子向量：r=xa+yb+zc,微观结构除了一定的周期性外，还有一定的对称性。各种可能的微观对称元素和Bravais点阵类型组合产生微观对称类型共有230种，称230空间群这种类型在宏观外形和性质上表现的宏观对称性称为点群，一共32种从对称划分，晶体分属七大类：三斜、单斜、正交、四方、三方、六方、立方等,晶体的空间点阵可以划分为一簇簇平行等间距的平面点阵。离原点最近的平面点阵，在三个轴上的截距分别为a/h、b/k、c/l，h、k、l为互质的整数，则（hkl）称为这一族平面点阵的指标，也称为Miller指数。所以一个晶面指标（hkl）代表一簇互相平行的平面点阵,2.X射线衍射基本原理,X射线是一种波长在0.001nm10nm之间的电磁波，用于单晶结构分析的射线的波长(0.071073nm)与晶面间的距离相当,当一束平行单色X射线通过晶体时，在偏离入射光的某些方向，会观察到一定的强度，即为衍射现象。衍射的方向与所用波长()、晶体结构和晶体取向有关,若以(hkl)代表晶体的一簇平面点阵的指标，d(hkl)是这簇平面点阵中相邻两个平面之间的距离。入射的X射线与这簇平面点阵的夹角满足下面布拉格公式，就可产生衍射,2d(hkl)sin(hkl)=n,式中：n为整数，又叫衍射级数。,不同n值对应的衍射点可以看成晶面距离不同的晶面的衍射，例如，hkl晶面在n=2时的衍射和2h2k2l晶面在n=1时的衍射点等同。这样Bragg方程可以简化重排成下式，这样每个衍射点可以唯一地用一个hkl来标记,3.单晶X射线衍射线的强度,晶体对X射线的衍射主要源于原子核外的电子对X射线的相干散射。原子序数不同，核外电子数不同，衍射能力有差别,原子的分布和位置不同，相干散射的结果也不同,因此衍射的强度中蕴藏着晶体中所含原子种类、数量以及分布的有关信息结构因子,三、仪器试剂,BrukerSmart1000型单晶衍射仪,体视显微镜,大小是一个重要因素。理想的尺寸取决于：晶体的衍射能力和吸收效应程度（决定于晶体所含元素的种类和数量）；所用射线的强度和探测器的灵敏度（仪器的配置）,应该是一个完整的个体，不应有小卫星晶体或微晶粉末附着。,品质好的晶体，应该外形规整，有光泽的表面，颜色和透明度一致，没有裂缝和瑕疵。,2）单晶的大小,1）单晶的外貌,四、实验步骤,1晶体的挑选,在体视显微镜下，合适的单晶。,光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径（常用的为0.50.6mm）。对于CCD，晶体合适的尺寸是：纯有机物0.30.7mm，金属配合物或金属有机物0.150.5mm，纯无机物0.10.3mm,要选三个方向尺寸相近的（否则对衍射的吸收有差别），过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性油或凡士林,2晶体的安置,通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其是否稳定。首先，将晶体用胶液粘在玻璃毛的顶端,一般说，球形优于立方形，优于针状，优于扁平形。,晶体的安置方法,a,b,c,d,a将晶体粘在玻璃毛上的正确做法,b将晶体上包上一层胶等保护晶体,c将晶体装在密封的毛细玻璃管中,d将晶体粘在玻璃毛上的不正确做法,然后将粘好的晶体安置到测角头上，再装到测角仪的相应位置上。,最后要把晶体的重心和衍射仪的中心调至重合。,1)面探测器衍射仪的原理,X-射线面探器，是电荷藕合器件探测器(chargecoupleddevicedetector)，简称CCD探测器,原理如同电视摄像机或数码照相机，不过其含有薄膜磷光材料，被X射线激活后，可发射可见荧光，磷光材料通过光学纤维与CCD芯片耦连，从而这些荧光经过电子器件快速地转化为衍射强度相应的数字信号，供计算机直接处理,CCD安装在保留园的转动装置上，样品装在保留、园的转动装置上（园固定），以便驱动它们通过相对转动，对X射线的散射形成的各种取向曝光,3.晶体的测试,2)面探测器的数据收集,首先旋转照相-查看晶体的质量；接着测晶胞参数,设置收集数据的方案,可变参数有：晶体与探测器间的距离、每次曝光过程中晶体转动的角度、扫描角度、晶体与准直器内径的大小、曝光时间、收集数据的范围和扫描方式等。一般说仪器缺省值可满足大部分要求,CCD一般采用半球收集数据，这样就可以收集大量的富余的衍射点，即等效点或同个衍射点被反复收集。可在还原时，尽量还原所有的数据，解结构时再根据数据的质量选择合适角度的数值,启动单晶衍射仪，调整高压和管流，一般设定为50kV，30mA,收集完数据后，必须进行还原校正以产生|Fo|，以便在解结构时与计算的|Fc|值相比较,1)Lp校正,当电磁波被一平面反射时，与该平面平行的分量不变，而垂直分量强度减少为cos22的倍数,因此，偏极化因子p为：,p=1+cos22,又因为不同的衍射点在不同的衍射位置停留的时间不同，产生了一个与角度有关的效应，它可以用洛伦兹因子L加以校正:,L=1/sin2,4.数据的还原校正与吸收校正,通常，将两种效应一起考虑，称为Lp校正：,Lp=（1+cos22）/sin2,2)吸收校正,当X-射线通过晶体时，其强度（I）会因弹性散射、非弹性散射和离子化而削弱,如果晶体的线性吸收系数为。则X-射线经过途径x后的透过率为：,I/I0=e-x,所以尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的平均偏差Rint的值来反映,可见吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与通过晶体路径的长度有关,Smart：goniomoptical上晶体、结合VIDEO调中心,Smart：acquirerotation初步检查晶体质量、查看衍射情况,Smart：crystalneworeditorswitchproject建立或打开文件,Smart：acquirematrix产生matrix0-2.p4p文件，并得到晶胞参数,Smart：detectordarkcurrentorloaddark测定或设置暗电流,附:操作过程和产生的文件,Smart：acquireedithemi编辑数据收集方案,Smart：acquirehemisphere半球收集数据，产生四套.p4p文件,Saintplus：saintinitialize、execute数据还原校正，产生四套.raw、和*m._ls、*m.p4p、*m.raw等文件,Saintplus：sadabs吸收校正，产生*m.hkl等文件,Saintplus：xprepbigxprep确定晶胞和空间群产生*.ins、*.pcf、*.h