第八章有机化合物的波谱分析.ppt

第八章有机化合物的波谱分析,有机化学中应用最广泛的波谱手段是紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和质谱（MS）。,一、分子吸收光谱和分子结构,一定波长的光与分子相互作用并被吸收，用特定的仪器记录下来就是分子的吸收光谱。,E:光量子的能量，单位J；h为Planck常量，其值为6.6310-34Js；v为频率，单位为Hz.,频率与波长及波数的关系为：,c为光速，其值为：31010cms-1；为波长，单位为cm；代表波数，单位为cm-1.,表8-1电磁波谱与波谱分析方法,二、红外吸收光谱,在波数为4000400cm-1的红外光照射下，样品分子吸收红外光发生振动能级跃迁，测得的吸收光谱称为红外吸收光谱，简称红外光谱（IR）。如：,1.分子的振动和红外光谱,振动方式,在双原子分子中，把成键的两个原子近似地看成用弹簧连接的两个小球的简谐振动。,根据Hooke定律其振动频率为：,r0,m1和m2为成键原子质量，单位g；k为化学键的力常数，单位为Ncm-1。,键的振动频率与力常数及成键原子的质量密切相关。化学键越强，成键原子质量越小，键的振动频率越高。,同一类型化学键，由于分子内部及外部所处的环境不同，力常数也不完全相同，因此吸收峰的位置也不尽相同。,这里应该注意的是：,只有引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰。化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。如：,另一种变形振动667cm-1,不对称伸缩振动2349cm-1,对称伸缩振动无红外吸收,变形振动667cm-1,分子振动模式,伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化，而键角不变。,弯曲振动：原子垂直于化学键振动，键角改变而键长不变。如：以亚甲基为例,弯曲振动,2.有机化合物基团的特征频率,同类化学键或官能团的吸收频率总是出现在特定波数范围内。,这种能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，简称特征峰。其最大吸收对应的频率为基团的特征频率。,红外光谱分可成两个区域。40001300cm-1为特征谱带区，这一区域是官能团特征吸收峰出现较多的波数区段。1300400cm-1称为指纹区。可以作为鉴定化合物的“指纹”使用，故称指纹区。,常见有机化合物基团的特征频率,表8-2常见有机化合物基团的特征频率,红外光谱吸收带的强度和峰形,红外光谱吸收带的强度主要取决于两个因素：,一是能级跃迁的概率，基频跃迁概率大，吸收峰较强；倍频跃迁概率很低，故倍频谱带很弱。,分子振动时偶极矩变化的程度，偶极矩变化越大，吸收越强。,最典型的例子是CO和CC，CO的红外吸收非常强，往往是红外谱图中的最强谱带；而CC的红外吸收较弱，甚至不出现。,在红外光谱分析中，其吸收带的强度常用vs表示极强、s表示强、m表示中强和w表示弱。,对于吸收峰的形状，有宽峰、尖峰、肩峰和双峰等。,3.有机化合物红外光谱举例,烷烃烷烃没有官能团，其红外光谱比较简单。,伸缩振动（29602850cm-1）,异丙基或叔丁基:在1380cm-1双峰,烯烃,炔烃,伸缩振动：,弯曲振动：,末端炔烃CH700600cm-1(强而宽),(4)芳烃,芳烃的CH：31103010cm-1(中),芳烃的CC：16001450cm-1,伸缩振动：,面外弯曲振动：,芳烃的CH：900690cm-1,一取代730770和690710邻位二取代735770间位二取代750810和680730对位二取代790840,图8.10甲苯的红外光谱图,T/%,三、核磁共振谱,1.核磁共振的产生,核磁共振(NMR)是无线电波与处于磁场中分子内的自旋核相互作用，引起核自旋能级跃迁而产生的。,原子核的自旋与核磁共振,核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。,自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数半整数。,其中：1H、13C、15N、19F、29Si、31P的I为。自旋核电荷分布为球形。（1H-NMR是主要研究对象）,1H核的I=1/2，当它围绕自旋轴转动时就产生了磁场，因质子带正电荷，根据右手定则可确定磁场方向。,氢核在外磁场中的两种取向示意图,E与外磁场感应强度（B0）成正比，如下图及关系式所示：,图8-6质子在外加磁场中两个能级与外磁场的关系,式中：称为磁旋比，是核的特征常数，对1H而言，其值为2.675108Am2J-1s-1；h为Plank常量；无线电波的频率。,（8-4）,因为只有吸收频率为的电磁波才能产生核磁共振，故式（8-4）为产生核磁共振的条件。,核磁共振仪和核磁共振谱,被测样品溶解在CCl4、CDCl3、D2O等不含质子的溶剂中，样品管在气流的吹拂下悬浮在磁铁之间并不停的旋转，使样品均匀受到磁场作用。,用固定频率无线电波照射样品，逐渐改变磁场频率，当两者符合式(8-4)时，样品中的某一质子发生自旋能级跃迁，以磁感应强度为横坐标，将信号记录下来，得到左图。,一张NMR谱图，通常可以给出四种重要的结构信息：化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积（积分线），如图8-9所示。,2.化学位移,化学位移的产生,根据式(8-4)，质子的共振磁感应强度只与质子的磁旋比及电磁波照射频率有关。,（8-4）,但实验证明，在相同频率照射下，化学环境不同的质子在不同的磁感应强度处出现吸收峰。,这是因为，质子在分子中不是完全裸露的，而是被价电子包围。,在外加磁场作用下，核外电子在垂直于外加磁场的平面内绕核旋转。,使氢核实际受到的外磁场作用减小：,：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。,由于屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。,屏蔽效应(抗磁屏蔽效应):,感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：,增加磁感应强度,产生NMR。,去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应):,减小磁感应强度,产生NMR。,B实=（1-）B0,因而，质子核磁共振的条件应为：,(8-6),对质子化学位移产生主要影响的屏蔽效应有两种：,核外成键电子的电子云密度对所研究的质子产生的屏蔽作用，即局部屏蔽效应。,分子中其它质子或基团的核外电子对所研究的质子产生的屏蔽作用，即远程屏蔽效应（磁各向异性效应）。,综上所述，不同化学环境的质子，受到不同程度的屏蔽效应，因而在核磁共振谱的不同位置出现吸收峰，这种峰位置上的差异称为化学位移。,化学位移()的表示方法,位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0,为什么用TMS作为基准?,a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,化学位移的表示方法：,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=（样-TMS)/TMS106(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,影响化学位移的因素,电负性-去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。如：,而供电子基团使邻近质子周围电子云密度增大，屏蔽效应增强，质子共振频率移向高场，值减小。如：,磁各向异性效应,构成化学键的电子，在外磁场的作用下，产生一个各向异性的磁场，使处于化学键不同空间位置上的质子受到不同的屏蔽作用。如；,三键碳上的质子正好在三键轴线上，处于屏蔽区，受到的屏蔽效应较强。虽然sp杂化的碳原子电负性较强，但炔氢的比双键碳上的质子的值低，在2.03.0之间，出现在高场。,各类有机化合物的化学位移,3.自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,自旋偶合的产生,这种现象是由于甲基和亚甲基上氢原子核自旋产生的微弱的感应磁场引起的。如：,因而由于Hb的偶合作用，Ha的吸收峰被裂分为二。二个和三个质子对Ha的偶合见下图：,偶合常数,自旋裂分所产生谱线的间距称为偶合常数，用J表示，单位为Hz。,根据相互偶合质子间相隔键数的多少，可将偶合分为同碳偶合(2J)、邻碳偶合(3J)和远程偶合。,偶合常数的大小表示偶合作用强弱，与两个作用核之间的相对位置有关。,对饱和体系而言，相隔单键数超过三个以上时偶合作用通常很小，J值趋于零。N、O、S等电负性大的杂原子上质子容易电离，能进行快速交换而不参与偶合。,化学等同核和磁等同核,化学环境相同的核有相同的化学位移，这种化学位移相同的核称为化学等同核。如：,分子中的一组核，若不但化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同，则这组核称为磁等同核。如：,CH2F2中的两个质子为磁等同核，因为它们不但化学位移相同，而且两个质子对每个F原子的偶合常数也相同。,又如：,Ha和Hb为化学等同核，但3JHaFa3JHbFa，所以Ha和Hb为磁不等同核。,磁等同核之间的偶合不产生峰的裂分，只有磁不等同核之间的偶合才会产生峰的裂分。,一级谱图和n+1规律,当两组或几组质子的化学位移差与其偶合常数之比大于6时，相互之间偶合较简单，呈现一级图谱。其特征为：,偶合裂分峰的数目符合n+1规律；1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数为（n+1)(n+1)个；,各峰强度比符合二项式展开系数之比；,每组峰