有机化学 第20章 波谱学简介幻灯片.ppt

Chemistryisakeyofscience,天道酬勤,第20章有机波谱简介,1.吸收光谱概述。,2.1HNMR的基本原理及1HNMR图谱解析与应用,13CNMR简介。,3.红外光谱（IR）的基本概念及IR的解析。,4.紫外光谱（UV）的基本概念以及UV在结构分析中的应用。,5.质谱（MS）的基本原理及质谱图的组成。,6.四谱连用简介。,内容提要：,目的要求：,1.何谓NMR、IR、UV、MS？在有机分子的结构测定工作中，各主要解决什么问题？,2.掌握1HNMR的主要参数及其主要影响因素？,3.能进行简单的1HNMR图谱解析。,4.掌握影响分子振动吸收频率的主要因素,熟记官能团的特征吸收频率。,5.能进行简单的UV、IR图谱解析。,6.对简单化合物，学习如何通过“四谱联用”进行结构分析。,20.1吸收光谱概述,定义：吸收光谱法是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的谱图解析方法。,“四谱”中除MS外皆为吸收光谱。,UV、IR及NMR统属电磁波谱。,光的波长、频率与速度c之间的关系为：,c（：cm；：Hzc31010cms-1）,频率也可以用波数来表示。,波数的单位是cm-1，定义为电磁波在1cm的行程中振动的次数。,表20-1电磁波区域划分,X远近可近中远微无光谱区射射紫紫见红红红线线线外外光外外外波电波长200400/nm0.10.110200400760/m0.762.52.52525103/cm0.11010能量1.21021.21026.2eV6.23.23.21.61.60.50.50.051.210-61.210-31.210-9跃迁类型核与内价电子分子振动与转动分子转动核自旋层电子电子自旋1m102cm103mm106m109nm,光子的能量与波长、频率的关系为：,h为普郎克常数（6.6310-34Js）,上式说明光量子的能量与波长有关，短波能量高，长波能量低。,20.2核磁共振谱(NMR),氢核磁共振谱:（1HNMR，或PMR),碳核磁共振谱:（13CNMR）,NMR,可以得到有关未知分子中氢原子的类型、数目及其所处的化学环境等线索,可以得到相关复杂分子（多用于甾类、多糖类）中碳原子的骨架信息,本节将重点介绍1HNMR。,20.2.1核磁共振原理,20.2.1.1核的自旋与共振自旋量子数（spinquantumnumber）I表征核的自旋情况。,(1)核的质量数与质子数皆为偶数，I=0，核无自旋现象。如12C6、16O8等。,(2)核的质量数为偶数，质子数为奇数，则I=1、2、3、整数，其核可自旋。如2H1、14N7等。,I分为三种类型：,(3)质量数、质子数皆为奇数，如1H1、19F9等；或核的质量数为奇数，质子数为偶数，如13C6、31P15等，I=1/2、3/2、5/2半整数，其核可自旋，其中1H1、13C6和31P15是目前核磁共振研究与应用的热点。,共振原理：,当自旋的氢核处于外磁场H0时，氢核的磁矩会出现（2I+1,I=1/2)两种能级不同的自旋取向：一种与H0同向，处于低能级-H0；一种与H0反向，处于高能级H0；,E=E2-E1=H0(-H0)=2H0,E值与外磁场H0有关，H0越强，E越高。,两种自旋状态能级差值为：,当电磁场发射频率为的电磁波照射上述处于H0中的氢原子核，且能满足E=h，即,2H0=h或=2H0/h,1H核就吸收射频能量完成能级跃迁，这就是核磁共振现象。,使氢核产生核磁共振须具备两种条件：,外磁场提供强H0，使氢核产生较大的自旋能级分裂；,(2)电磁场发射一定范围的电磁波，使氢核完成能级跃迁。,获得核磁共振谱可采用两种手段：,扫频法（frequencysweep）:,固定外磁场的强度H0，不断改变电磁场的发射频率以达到共振条件。,扫场法(fieldsweep):,固定电磁场的发射频率，不断改变外磁场的磁场强度以实现共振。,简便，最为常用。,图20-1CH3COOH的1HNMR图谱,固定照射频率，并非所有的氢核都会在相同的场强H0下同时发生共振：,20.2.1.2电子屏蔽效应（electronshieldingeffect）,解释：在H0作用下，有机分子中氢核周围的电子会产生与H0方向相反的感应磁场，从而抵消了部分磁场H0对质子的影响：,图20-2由环电流产生的感应磁场,这种由感应磁场引起的抵消外磁场强度的效应，称之为电子屏蔽效应。,定义：因化学环境不同使质子所受的屏蔽效应不同而引起的信号位置的移动。,化学位移值定义为：,=（样品TMS）/TMS106（样品TMS）/射频106,样品被测样品共振频率TMS参照物TMS的共振频率，单位：Hz射频照射频率,其数值TMS，单位：MHz,：是一个无因次的量，读作ppm,质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大。,化学环境不同的氢核，屏蔽效应不同，在不同的磁场区域给出共振吸收信号。,质子周围的电子云密度降低，则呈现出去屏蔽效应,20.2.21HNMR的主要参数,20.2.2.1化学位移（chemicalshift）,信号的位置,注意：,1.TMS=0的值在谱图的右端。屏蔽效应使质子的信号出现在低场,值减小。对有机化合物而言，大多数质子的为正值，一般在010之间。,2.屏蔽效应与电子云密度直接相关，而电子云密度的高低又与相邻原子或基团的类型连系在一起。,3.熟记各类氢的化学位移，对推测化合物结构至关重要。,表20-2常见类型质子的化学位移（值）,YCH3-YR-CH2-YR2CH-YYCH3-YRCH2-YR2CH-YR0.91.31.5CR2=CR21.71.82.6Cl3.13.54.1C6H52.32.72.9Br2.73.44.1CHO2.22.22.4I2.23.24.2COR2.12.32.5OH3.43.53.9COAr2.62.73.5OR3.33.43.6COOH2.02.32.5COOR2.02.2O-COR3.84.05.0CONH22.0O-COAr4.34.35.2CCR1.82.1NR22.52.62.9CCN2.02.3,R-CCH2-3R2CCH24.5-6.0R2CCHR5.2-5.7Ar-H6-9R-CHO9-10R-CO2H10-13R-OH1-6ArOH4-8RNH2，R2NH1-5,20.2.2.2质子的数目信号的强度,如图:对叔丁基甲苯的1HNMR谱图,（2）信号的强度质子的数目,各峰所代表的氢的数目：a=1.038.8=9.1（9个H）b=1.032.9=3.0（3个H）c4个H,结论:信号数等于分子中存在的不等性质子数。,结论:信号面积之比约等于质子的数目之比。,20.2.2.3自旋偶合（spincoupling）,信号的裂分,高分辨1HNMR谱发现：等性质子由于邻近不等性质子相互干扰会出现二重峰（doublet，d）,三重峰（triplet，t）,四重峰（quaterlet，q）,多重峰（multiplet，m）即：信号裂分现象,例:,图20-41，1，2-三溴乙烷的1HNMR图谱,邻接-CH-上的氢在外磁场中存在两种自旋取向，相应产生两个方向相反的感应磁场：一个使外磁场增强，另一个则使外磁场减弱，两种情况几率相等。,邻接-CH2-上的氢在外磁场中形成四种自旋取向组合，使-CH-质子分别感受到三种场强：高于H0、等于H0和低于H0。三种情况的几率比为121。,CHBr2CH2Br,结论：-CH-质子信号裂分成三重峰；峰的强度比121。,以图20-5进一步说明：,图20-51,1,2-三溴乙烷邻接质子自旋偶合引起的吸收峰裂分情况,由邻近不等性质子的自旋所引起的相互干扰，叫自旋-自旋偶合（spin-spincopling），简称自旋偶合。,由自旋偶合所引起的吸收峰裂分的现象，称为自旋-自旋裂分（spin-spinsplitting），简称自旋裂分。,J：裂分信号中各小峰之间的距离,单位为Hz。,通过研究J值，可找出各质子之间相互偶合的关系，确定分子中各质子的归属，如Jba=Jab。,分析简单化合物1HNMR信号裂分一般遵循：,（2）n+1规律裂分的峰数取决于邻接碳原子上等性质子数，如CH3aCHbClCH3a,a质子：两重峰(d)b质子：七重峰(m),（3）裂分峰的相对强度比等于二项式(a+b)n展开式各项系数,（4）信号裂分呈现出“屋脊”效应（roofeffect）,（5）活泼的羟基质子信号往往是一个单峰,活泼的羟基（OH）质子通过氢键能快速交换,使得CH2对OH质子的自旋偶合作用平均化。,20.2.3图谱解析与应用,解析1HNMR谱图的一般顺序：,(1)根据样品的分子式，确定所含有的氢核数。,(2)凭借积分线高度和氢核总数，得出各组信号所代表的氢核数。,(3)从信号的值，识别其可能归属的氢的类型。采用加D2O后信号会消失来确定其中的活性氢。一般氢键使质子位移向低场移动。,(4)根据峰的裂分度和J值找出相互偶合的信号，进而一一确定邻接碳原子上的氢核数和相互关联的结构片段。,(5)对于简单化合物，综合上述因素就可进行结构判断。,(6)对于已知物，可将样品图谱与标准图谱核对后加以确证。,例1：已知化合物A的分子式为C8H10O，试根据其1HNMR（图20-7）推断其结构。,苯环（6.8、7.1）应是对位取代，且为不同的基团,5.5低，宽；为OH(0.55.5),2.7（2H）应与-CH3相连,1.2（3H）应与-CH2-相连,片段-CH2-CH3,结论：化合物A的结构应为：对乙基-苯酚,20.2.4影响化学位移的主要因素,（1）诱导效应,临近原子或基团的-I效应使去屏蔽效应增强，故化学位移值增大，使信号移向低场。,CH3FCH3ClCH3BrCH3CH2Br4.263.052.681.65CH3CH2CH2Cl(CH3)2CHCl1.051.773.451.514.11,（2）各向异性效应（anisotropiceffect）,质子因所处的空间位置不同，所引起化学位移值变化的现象。,现以芳环、乙烯、乙炔为例分别说明：,例：,图20-8（a）苯环的各向异性效应,从感应磁场的磁力线走向可知：在苯环的中心及环平面的上下方为屏蔽区，而苯环平面的周围则处于去屏蔽区，故苯环质子的共振信号移向较低场（7.2）。,例：,从(b)(c)可以看出：,烯氢处于去屏蔽区，值移向低场，5左右炔氢处于屏蔽区，值移向相对高场，3附近,醛基氢与烯氢类似，为810，更低。,为什么？,图208（b）、（c）双键、三键的各向异性效应,（3）氢键和溶剂的影响,一般来讲，形成氢键的质子受到的屏蔽效应小，其化学位移移向低场，且氢键越强,值越大。,如：ROH,0.54.5;ArOH,4.510;RCOOH,913,20.2.5偶合常数与结构的关系,偶合常数依赖于间隔键的数目、类型和立体化学,（1）饱和碳上氢原子间的偶合常数一般在7Hz左右。,如：,（2）偶合核之间的距离增大，偶合常数的绝对值减小，通常,(3)偶合核之间夹角的大小可明显影响偶合常数，通常夹角为900时J最小。,（4)取代芳环上的邻位、间位及对位之间的质子有不同的J值。,20.2.6碳谱（carbonspectrum)简介,13CNMR测定的基本原理与1HNMR相同,13CNMR的特点：,（1）信号强度小；,（2）化学位移范围宽；,（3）偶合情况复杂；,（4）无积分曲线，峰的高度与碳数无关。,采取的措施:,（1）宽带去偶法，消除所有氢对13C的偶合获得有机物的“骨架”信息。,（2）偏共振去偶、DEPT等技术，识别“伯、仲、叔、季”碳原子类型。,例：,图20-9（a）4-甲基2-戊酮的13CNMR谱图,（b）,不同类型的碳原子的有关信息,（b）,（a）,表20-313CNMR谱中常见碳的化学位移值,碳的类型c碳的类型C碳的类型c,RCH3(伯碳)035RCH2NH26035RCONHR160180R2CH2(仲碳)1545RCH2OH4070RCOOR155175R3CH(叔碳)2560RCHO175205(RCO)2O150175R4C(季碳)3570R2CO175225RCN110130CC(烯烃)110150RCOOH160185(R2N)2CO150170CC(炔烃)70100苯环110175RCOCl165182,20.3红外光谱(IR),IR给出有机分子中各官能团共价键的信号特征，利用IR则可了解有关化合物官能团的情况。,图中横坐标为波数cm-1或波长m；纵坐标为透光率，用T/%表示。吸收峰呈“谷”形，谷的深度即表示吸收的强度。常见波数范围落在400cm-14000cm-1。,2-戊酮的IR图谱,20.3.2分子的振动,(1）伸缩振动（strechingvibration）,改变键长的振动称伸缩振动,强弱顺序：ass,（2）弯曲振动（bendingvibration）,改变键角的振动,强弱顺序为：,ipoop。,20.3.3峰数、峰位和峰强,20.3.3.1峰数,吸收峰的数目取决于分子的振动自由度（degreeoffreedom）数。但实际上，往往少于理论计算。,原因：,（1）只有引起分子偶极矩（）变化的振动才产生红外吸收；,如乙烯、乙炔等碳碳键的对称伸缩振动，=0，故不显示红外吸收峰。,（2）振动频率相同的峰会发生简并；,（3）弱而窄的细瘦峰往往被与之频率相近的强而宽的吸收峰所覆盖。,20.3.3.2峰位,红外吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。化学键的振动频率可由虎克定律近似求得：,波数（cm-1）,光速c（cms-1），键力常数f（gs-2）,由上式可见：,（1）与f呈正比。键长越短，键能越高，吸收峰的波数就越大。,20.3.3峰强,取决于振动时偶极矩变化（）的大小。值越大，吸收峰越强，峰“谷”越深。即：吸收峰的强度与成键原子之间电负性的差值有关。,（2）与成键原子的约化质量呈反比,约化质量：,CHCH-,-CHO)烷、醛4.24.824002100CC,CN炔、腈5.36.119001650C=O醛、酮、羧酸、酯6.06.716751500C=C（脂、芳族）N=O烯、芳香族、硝基类6.87.714751300C-H烷7.710.013001000C-OC-N,醇、醚、羧酸、酯、胺10.015.41000650C-H,Ar-H(面外)取代烯烃、取代苯,20.3.5主要区段和特征峰,（1）特征谱带区(functionalgroupregion)4000cm-11330cm-1区域。熟悉和识别这些特征峰是解析红外光谱的基础。,（2）指纹区（fingerprintregion）1330cm-1650cm-1之间的范围。分子中结构的细微变化，都会引起吸收峰位置和强度的明显改变,说明：,(1)烷烃的C-H通常低于3000cm-1-CH3在2960cm-1和2870cm-1(vs),-CH2在2930cm-1和2850cm-1(vs)，-CHO的C-H在2820cm-1和2720cm-1(m)附近炔氢在3300cm-1(vs)，烯氢在3040cm-13010cm-1(m)，芳氢在3030cm-1(m),(2)烷烃的C-H如甲基在1460cm-1和1380cm-1，1380cm-1处发生分叉时，表明有偕二甲基-CH(CH3)2,亚甲基仅在1470cm-1有吸收。利用C-H，还可以鉴别烯烃的类型和苯环上取代基的位置等。,(3)不饱和键的伸缩振动吸收范围与其相对应的类型有关,表20-5烯烃、取代苯C-H的面外弯曲振动的特征吸收化合物种类吸收峰位置(cm-1)吸收峰强度烯RCH=CH2990和910（双峰）sRCH=CHR(顺式)690m，vRCH=CHR(反式)970ms烃R2C=CH2890msR2C=CHR840790ms取单取代（5个邻接氢）750和700（双峰）ms邻位取代（4个邻接氢）735750ms代间位取代（3个邻接氢）810780和710690ms对位取代（2个邻接氢）850800ms苯,20.3.6IR解析,解析红外图谱主要靠实践经验，通常顺序为：,（2）寻找相关峰，以确证存在的官能团；,（3）根据以上信息确定化合物的类别；,（4）查对指纹区，以确证可能存在的构型异构或位置异构；,（5）可能的话，将样品图谱与标准图谱对照，以确定二者是否为同一化合物。,（1）从高波数到低波数识别出特征峰，判断可能存在的官能团；,例：化合物A，分子式为C9H10O2,（图20-11）其IR谱图如下,试推断A的结构。,720cm-1650cm-1处有两个吸收峰，表明为单取代苯,综上所述：推断A为苯甲酸乙酯(与标准图谱一致)。,20.4紫外光谱(UV),20.4.1概述：,紫外光吸收光谱简称紫外光谱（UV）,是由不饱和共轭化合物中电子跃迁所形成的电子光谱，可用紫外分光光度计测定。常用的紫外可见分光光度仪测定范围为近紫外（200nm400nm）和可见（400nm800nm）两个光谱区。,横坐标:波长，纵坐标:吸收度A（absorbance）或摩尔吸收度（lg）,定义为：,1升溶液中含1摩尔样品，通过样品的光路长度为1cm时，在指定波长下测得的吸收值。,max:最大吸光度处的波长,是样品的特征常数,紫外光谱的几个常用术语：,（1）生色基和助色基,生色基（chromophore）：能引起电子跃迁的不饱和基团（如和C=O、C=C、C=N、-N=N-、-NO2、-NO）等,助色基（auxochrome）：,与生色基团相连的-OH、-NH2、-X、-OR等，它们本身无紫外吸收，但常可增加生色基团的吸收波长及强度,例如：苯环：max250nm,230,苯酚则为：max270nm,1450,（2）红移和蓝移,红移（redshift）又叫深色位移，指因受取代基或溶剂的影响，使吸收峰向长波方向移动的现象；,蓝移（blueshift）亦称浅色位移，指因受取代基或溶剂的影响，使吸收峰向短波方向移动的现象。,（3）增色效应和减色效应,增色效应（hyperchromiceffect）使吸收强度增加的效应,反之，称为减色效应（hypochromiceffect）,20.4.2电子跃迁和吸收谱带20.4.2.1电子跃迁的类型,（1）*跃迁,这种形式的跃迁所需能量较高，多在远紫外区,(2)n*跃迁,含有n电子的基团如OH、SH、NH2、X等,max约200nm，例如CH3OHmax183nm(,150)CH3NH2max215nm(,600),(3)*跃迁,含有碳碳双键的化合物。例如乙烯max175nm(,10000),1,3-丁二烯max217nm(,210000),(4)n*跃迁,含有C=O、C=S、C=N、N=O、N=N等结构的有机化合物,波长300nm附近,强度1050。,例：,各种类型的电子跃迁所需能量的大小顺序为：,*跃迁n*跃迁*n*,*和n*之间的能量差别对判断跃迁类型十分有用。,20.4.2.2吸收谱带,吸收谱带：电子跃迁类型相同的吸收峰。,（1）R带由n*跃迁引起，通常吸收波长大于270nm，吸收强度小于100。R带随溶剂的增大而蓝移，如化合物（CH3）2C=CH-CO-CH3，其R带在正己烷中为329nm，而在氯仿中蓝移至315nm。,（2）K带由共轭双键中*跃迁引起，一般吸收强度大于10000，吸收波长小于260nm。不过，分子中共轭体系越长，K带红移现象越大。,(3）B带由芳环的*跃迁引起，max为230nm270nm，吸收强度为250300。许多芳香化合物其B带在256nm左右会出现由几个小峰组成的精细结构特征吸收带。图20-17是苯的紫外光谱图，max254nm（250）即为B带。,(4)E带由苯环中乙烯基的*跃迁引起,分为E1和E2,是芳香化合物的又一特征吸收。,图20-17中max184nm（68000）为E1带,E2带在204nm(8800)处。,图20-17苯的UV图谱,B带、E带和K带是芳香环电子经*跃迁所产生的三个吸收带。当环上引入生色基时，可使B带和K带稍微红移，并使B带的吸收强度稍微增大。,例如：,20.4.3UV在结构分析中的应用,（1）判断分子的共轭程度,随着共轭体系的延长，吸收红移，强度增大。,（2）区别分子的构型与构象,如反式肉桂酸在273nm（21000）显示强吸收，而在顺式肉桂酸中，由于环和羧基之间存在着空间的相互影响，使二者不能共平面，故它只在264nm（9400）显示较弱的吸收。,（3）比较分子的骨架,20.5质谱（massspectroscopy）,20.5.1基本原理：,图20-18质谱仪工作示意图,质谱仪组成主要包括三大部分：,（1）离子源部分：在这里中性分子M气化后被高能量的电子束轰击，转变成分子离子M+、结构小的碎片离子等；,（2）磁分析器部分：负责将离子按照质量、电荷比值，简称质荷比（ratioofmasstocharge,m/e或m/z）排列成离子束；,（3）离子收集器及记录仪部分：执行收集、检测及记录离子束和离子束强度信号，再将信号转变成条形图谱,20.5.2质谱图的组成,图20-192-甲基-1-丁烯的MS谱,横坐标（m/e，）：正离子的质荷比值，纵坐标：离子的相对丰度，以丰度最大的离子峰（称基峰，basepeak，这里m/e=55）高为100%，其余各峰高则是相对于基峰峰高的百分数。,20.5.2.1分子离子峰（molecularionpeak）,分子离子峰:由分子离子产生的峰。可提供最为准确的分子质量,问题:,分子离子峰与质量数是什么关系?,判断分子离子峰时应注意：,质量数的判断,由C、H、O组成的化合物，分子离子峰的质量数应为偶数；由C、H、O、N组成的化合物，分子离子峰质量数的奇、偶性与N数目的奇、偶性相同。,m/e差值的合理性,质量差应为1（-H）、15（-CH3）、17（-OH或-NH3）、18（-H2O）、28（-C2H4或-CO）、29（-C2H5或-CHO）等数值。若质量差为314或2126质量单位则不合理。,M+1或M-1峰的存在,含羟基、氨基、酯基等以及分叉较多的链状分子的离子峰很小，但其M+1（H）或M-1（H）峰却很强，这与分子离子峰的稳定性有关。,各类分子离子峰的稳定性次序可归纳为：芳香族共轭多烯脂环直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸分叉较多的烷烃醇,寻找分子离子峰时应注意：对于醚、酯、胺、氨基酸等M+1峰；对于芳醛等化合物