2020年高中化学竞赛有机化学第3章立体化学

第3章立体化学,3.1轨道的杂化和碳原子价键的方向性3.2链烷烃的构象3.3环烷烃的构象3.4旋光性3.5手性和分子结构的对称因素3.6含手性中心的手性分子3.7含手性轴的旋光异构体3.8含手性面的旋光异构体3.9消旋、拆分和不对称合成,本章提纲,3.1轨道的杂化和碳原子价键的方向性,甲烷sp3杂化,乙烯sp2杂化,乙炔sp杂化,在化学中，将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫键。键的特点是：（1）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固。（2）键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以自由旋转。,在化学中，将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫键。键的特点是：（1）没有达到最大程度的重叠，容易断裂（2）键旋转时会破坏电子云的重叠，所以不能自由旋转。,正交的键是指两个键互相垂直。,有机化合物的碳架是以碳碳单键、碳碳双键和碳碳三键为基本结构单元构建而成的。,3.2.1乙烷的构象3.2.2丙烷的构象3.2.3正丁烷的构象构象分布3.2.4其它链烷烃的构象3.2.5乙烷衍生物的构象分布,3.2链烷烃的构象,构象一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象。,构象异构体单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。,3.2.1乙烷的构象,3.2链烷烃的构象,单键旋转时，相邻碳上的其它键会交叉成一定的角度()，称为两面角。,两面角为0时的构象为重叠式构象（极限构象）两面角为60时的构象为交叉式构象（极限构象）两面角在060o之间的构象称为扭曲式构象,（1）乙烷的构象,伞形式锯架式纽曼式,交叉式构象,重叠式构象,伞形式，锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物,（2）乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法,（3）乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析,C-H键长C-C键长键角两面角两氢相距,110.7pm154pm109.3o60o250pm,110.7pm154pm109.3o0o229pm,250pm240pm229pm,E重叠E交叉E=12.1kJmol-1,每个C-H、C-H重叠的能量约为4kJmol-1,当两个氢原子的间距少于240pm（即二个氢原子的半径和）时，氢原子之间会产生排斥力，从而使分子内能增高，所以重叠式比交叉式内能高。,不直接相连的原子间的排斥力称为非键连相互作用。,（4）乙烷构象势能关系图,以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度，就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图称为构象的势能关系图。,稳定构象位于势能曲线谷底的构象,转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量。（25时转速达1011次/秒）,扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量；,E=（4+4+5.3）kJmol-1=13.3kJmol-1,交叉式重叠式,丙烷只有两种极限构象，一种是重叠式构象，另一种是交叉式构象。两种构象的能差为13.3kJmol-1。,3.2.2丙烷的构象,+,(1)正丁烷的极限构象及符号说明,S,a,P,P,C,C,+SC,-SC,-aC,+aC,+SP,-SP,-aP,+aP,A,B,+顺时针转动,-逆时针转动,S顺（旋转角90o）,a反（旋转角90o）,P重叠,C错,_,SP(顺叠)SC(顺错)aC(反错)aP(反叠),3.2.3正丁烷的构象构象分布,能量,旋转角,4全重叠2，6部分重叠3，5邻位交叉1=7对位交叉,2,4,6是不稳定构象，1,3,5,7是稳定构象。1=7是优势构象（能量最低的稳定构象称为优势构象）,沿C2-C3键轴旋转的转动能垒22.6kJmol-1,（2）正丁烷的构象势能关系图,构象分布在达到平衡状态时，各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布。,15%,15%,70%,能量计算C-H，C-H重叠，4kJmol-1C-CH3，C-CH3邻交叉，3.8kJmol-1C-CH3，C-CH3重叠，22.6-8=14.6kJmol-1C-CH3，C-H重叠，(14.6-4)/2=5.3kJmol-1,（3）正丁烷的构象分布和能量计算,分子总是倾向于以稳定的构象形式存在,由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。,3.2.4其它链烷烃的构象,1，2-二氯乙烷（对位交叉70%）1，2-二溴乙烷（对位交叉84%91%）1，2-二苯乙烷（对位交叉90%),乙二醇,2-氯乙醇,大多数分子主要以交叉式构象的形式存在；在乙二醇和2-氯乙醇分子中，由于可以形成分子内氢键，主要是以邻位交叉构象形式存在。,3.2.5乙烷衍生物的构象分布,3.3.1Baeyer张力学说3.3.2环丙烷的构象3.3.3环丁烷的构象3.3.4环戊烷的构象3.3.5环己烷的构象3.3.6取代环己烷的构象3.3.7十氢化萘的构象3.3.8中环化合物的构象,3.3环烷烃的构象,张力学说提出的基础,所有的碳都应有正四面体结构。碳原子成环后，所有成环的碳原子都处在同一平面上（当环碳原子大于4时，这一点是不正确的）。,1880年以前，只知道有五元环、六元环。1883年，W.H.Perkin合成了三元环、四元环。1885年，A.Baeyer提出了张力学说。,3.3.1Baeyer张力学说,3.3环烷烃的构象,张力学说的内容,偏转角度=,2,N=34567偏转角度24o449o4444-5o16-9o33,当碳原子的键角偏离10928时，便会产生一种恢复正常键角的力量，这种力就称为张力。键角偏离正常键角越多，张力就越大。,10928内角,从偏转角度来看，五元环应最稳定，大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定。但实际上，五元，六元和更大的环形化合物都是稳定的。这就说明张力学说存在缺陷。,1930年，用热力学方法研究张力能。燃烧热：1mol纯烷烃完全燃烧生成CO2和水时放出的热。（每个CH2-的燃烧热应该是相同的，约为658.6kJmol-1。）,环烷烃的燃烧热,燃烧热的数据表明，五元和五元以上的环烷烃都是稳定的,环烷烃燃烧热的实测数据,张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角),EnbEIEE,张力能,从现在的角度看，三元环的张力能是由以下几种因素造成的：1由于两个氢原子之间的距离小于范德华半径之和，所以产生非键连作用，造成内能升高；2轨道没有按轴向重叠，导致键长缩短，电子云重叠减少，造成内能升高；3E是由于偏转角引起的张力（即角张力）能。4E是由全重叠构象引起的。,3.3.2环丙烷的构象,平面式,折叠式,四元环,转换能量E=6.3kJmol-1,3.3.3环丁烷的构象,五元环,信封型,半椅型,3.3.4环戊烷的构象,1890年，H.Sachse对拜尔张力学说提出异议。1918年，E.Mohr提出非平面、无张力环学说。指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型。,椅型构象船型构象,3.3.5环己烷的构象,(i)环己烷椅型(chairForm)构象的画法,锯架式,纽曼式,(1)环己烷的椅型构象,*1.有6个a(axial)键，有6个e(equatorial)键。(已被1HNMR证明)*2.有C3对称轴。（过中心，垂直于1,3,5平面和2,4,6平面，两平面间距50pm）,(ii)环己烷椅式构象的特点,C3,*4.环中相邻两个碳原子均为邻位交叉。,*3.有构象转换异构体。（k=104-105s-1）,张力能=Enb(非键连作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=63.8+0+0+0=22.8kJmol-1,Enb：H与H之间无，R与R之间有（邻位交叉）,EI：C-C154pm，C-H112pmEI=0,E：CCC=111.4oHCH=107.5o(与109o28接近)E=0,E：都是交叉式。E=0,椅型构象是环己烷的优势构象。,(iii)环己烷椅型构象的能量分析,（i）环己烷船型(Boatform)构象的画法,（2）环己烷的船型构象,锯架式,纽曼式,1.1,2,4,5四个碳原子在同一平面内，3,6碳原子在这一平面的上方。2.1,2和4,5之间有两个正丁烷似的全重叠,1,6、5,6、2,3、3,4之间有四个正丁烷似的邻位交叉。,(ii)环己烷船式构象的特点:,(iii)环己烷船型构象的能量分析:,张力能=Enb(非键作用)+EI(键长)+E(键角)+E(扭转角)=43.8+222.6=60.4kJmol-1(EIEE忽略不计）估算船型与椅型的能量差为：60.422.8=37.6kJmol-1(精确计算：28.9kJmol-1),（3）环己烷的扭船型构象,在扭船型构象中，所有的扭转角都是30o,构象分布：环己烷椅型构象:环己烷扭船型构象=10000:1,（4）环己烷的半椅型构象,三个全重叠三个邻交叉,四个全重叠两个邻交叉,半椅型构象是用分子力学计算过渡态的几何形状时提出的,只能取船型的环己烷衍生物,（1）一取代环己烷的构象,CH3与C2-C3键、C5-C6键为对交叉（95%),CH3与C2-C3键、C5-C6键为邻交叉(5%),E=3.8kJmol-12=7.6kJmol-1,甲基环己烷椅型构象的能量分析,3.3.6取代环己烷的构象,CH3与C3-H、C5-H有相互排斥力，这称为1,3-二直立键作用。每个H与CH3的1,3-二直立键作用相当于1个邻交叉。,E=Ee键构象-Ea键构象=-RTlnK,K=,e键构象浓度,a键构象浓度,E=-7.5kJmol-1=-RTlnK=-(8.3110-3kJmol-1K-1)(298K)lnKK=20.66ea=20.66e=20.66ae=95.4%a=4.6%,E与构象分布,其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算,（2）二取代环己烷的构象,1,2-二取代环己烷的平面表示法,顺-1，2-二甲基环己烷构象的能差计算,对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基邻交叉邻交叉E=33.8=11.4kJmol-1E=33.8=11.4kJmol-1E=0,对环四个1,3-二直立键0两个甲基对交叉(0)一个邻交叉E=43.8=15.2kJmol-1E=3.8kJmol-1E=(15.2+0)-(0+3.8)=11.4kJmol-1,反-1,2-二甲基环己烷构象的能差计算,既要考虑每个取代基对环的能量影响，也要考虑二个取代基之间有无能量关系。,左边的构象右边的构象：两个甲基对环有四个邻交叉0两个甲基有范德华斥力7.6kJmol-10E=43.8+7.6=22.8kJmol-10两个构象的能差E=22.8kJmol-1-0=22.8kJmol-1,一个1,3C-CH3与C-CH3的二直立键作用为15.2kJmol-1，二个1,3C-CH3与C-H的二直立键作用为7.6kJmol-1。,顺-1,3-二甲基环己烷构象的能差计算,反-1,3-二甲基环己烷构象的能差计算,左边的构象右边的构象：两个甲基对环二个1,3-二直立键二个1,3-二直立键两个甲基00两个构象的能差E=0,顺-1,4-二甲基环己烷的能差为0；反-1,4-二甲基环己烷的能差为15.2kJmol-1；请同学自己计算,反-1-甲基-4-异丁基环己烷构象的能差计算,E=8.8+7.1=15.9kJmol-1,异丙基的能差,甲基的能差,顺-1-甲基-4-氯环己烷构象的能差计算,E=7.1-1.7=5.4kJmol-1,甲基的能差,氯的能差,顺-1,4-二（三级丁基）环己烷的构象,扭船型,太大的取代基要尽量避免取a键。,Hassel规则,带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那么在两个构象异构体之间，总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象。,Barton规则,带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它因素的参与，那么其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位。,两个规则,1.名称,萘十氢化萘（暜通名）二环4.4.0癸烷（学名）naphthalenedecahydronaphthalene,3.3.7十氢化萘的构象,2.顺十氢化萘平面表示法,3.反十氢化萘平面表示法,反十氢化萘(transdecahydronaphthalene),顺十氢化萘(cisdecahydronaphthalene),（i）顺十氢化萘,(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C1-C9对A产生两个1,3-二直立键。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。C5-C10对B产生两个1,3-二直立键。归纳：其中有两个1,3-二直立键重合，所以实际上有三个1,3-二直立键。,（4）十氢化萘的构象表示和能量计算,A,B,B,A,B,A,一对构象转换体,（ii）反十氢化萘,(A)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。(B)环：有两个取代基，产生一个邻交叉。,顺式比反式能量高33.8=11.4kJmol-1,A,B,5,1,2,3,4,6,7,8,9,10,3.3.8中环化合物的构象,3.4旋光性,（1）平面偏振光普通光通过尼可尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光。,（2）旋光物质能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。,（3）旋光度(),影响旋光度的因素（a）被测物质;（b）溶液的浓度;（c）盛液管长度;（d）测定温度;（e）所用光的波长,在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。,（4）比旋光度,25,D,=+90.01。,Na:=586.9nm,Hg:=546.1nm,(C1.15,C2H5OH),t,D,盛液管为1dm长，被测物浓度为1g/mL时的旋光度。,t,100,m,=,t,相对分子质量,（5）分子比旋光度比旋光度相对分子质量/100,旋光仪中测不出旋光度的化合物不一定是一个没有旋光性的化合物，也可能是一种等量的右旋体和左旋体的混合物。,3.5手性和分子结构的对称性因素,3.5.1手性分子,3.5.2判别手性分子的依据,S1=S2=i,3.6.1手性中心和手性碳原子（参见第二章）3.6.2含一个手性碳原子的化合物3.6.3含两个或多个手性碳原子的化合物3.6.4含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物3.6.5含手性碳原子的单环化合物3.6.6含有其它不对称原子的光活性分子,3.6含手性中心的手性分子,（1）Fischer投影式（2）相对构型和绝对构型（3）对映体和外消旋体（4）潜非对称性和潜不对称碳原子,3.6.2含一个手性碳原子的化合物,立体结构,楔形式,投影式,Fischer投影式,（1）Fischer投影式,3.6含手性中心的手性分子,3.6.2含一个手性碳原子的化合物,注意事项：*1.不能在纸面上旋转90o*2.不能离开纸面翻转180o*3.基团两两交换次数不能为奇数次，但可以是偶数次。,D-(+)-甘油醛,L-(-)-甘油醛,D-(-)-乳酸,（2）相对构型和绝对构型,绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S）,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。,相对构型,H,O,具有镜像与实物关系的一对旋光异构体称为对映体。,（3）对映体和外消旋体,(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸()-乳酸mp53oCmp53oCmp18oCD=+3.82D=-3.82D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC),15,15,15,外消旋乳酸,特点*1结构：镜像与实物关系*2内能：内能相同。*3物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。*4旋光能力相同，旋光方向相反。,外消旋体与纯对映体的物理性质不同，旋光必然为零,（i）外消旋混合物（ii）外消旋化合物（iii）固体溶液,一对对映体等量混合，得到外消旋体。,（4）潜非对称性和潜不对称碳原子,如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个非对称分子，那么原来的对称分子称为“潜非对称分子”，或称为“原手性分子”。分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”，发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。,被OH取代,or,（S）-(+)-乳酸,（R）-(-)-乳酸,潜不对称碳原子（原手性碳原子）,潜非对称分子（原手性分子）,（1）旋光异构体的数目（2）非对映体（3）差向异构体,3.6.3含两个或多个手性碳原子的化合物,（1）旋光异构体的数目,3.6.3含两个或多个手性碳原子的化合物,不呈镜像关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。,含两个手性碳原子的分子，若在Fischer投影式中，两个手性碳原子上的H（或其它相同原子）在同一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。,赤式和苏式,（2）非对映体,(i),(ii),(iii),(iv),(2R,3R)-(-)-赤藓糖,(2S,3S)-(+)-赤藓糖,(2S,3R)-(+)-苏阿糖,(2R,3S)-(-)-苏阿糖,HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO,(i)(ii)对映体，(iii)(iv)对映体。,(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。,（3）差向异构体,两个含多个不对称碳原子的异构体，如果，只有一个不对称碳原子的构型不同，则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。,()-阿拉伯糖,()-来苏糖,()-木糖,()-核糖,(i)和(iii),(ii)和(iv)是C2差向异构体。(i)和(iiv),(ii)和(viii)是C3差向异构体。(i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。,（1）内消旋体（2）假不对称碳原子,3.6.4含两个或多个相同手性碳原子的化合物,（1）内消旋体,某立体异构体分子的费歇尔投影式内含有平面对称性因素，则该立体异构体没有旋光性。这样的立体异构体称为内消旋(meso)体。,3.6.4含两个或多个相同（相像）手性碳原子的化合物,(1),(1),(2),(3),(+)-酒石酸,(-)-酒石酸,(R),(R),(R),(R),(S),(S),(S),(S),mpD(水)溶解度(g100mL)pKa1pKa2(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23()-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24内消旋酒石酸140oc01253.114.80,酒石酸的情况分析,化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成的集体性质。只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有手性的构象都会成对的出现。,内消旋酒石酸的对称性分析,旋转180o,交叉式(I)有对称中心,C2左旋60o,C3右旋60o,交叉式(II),交叉式(III),交叉式(II)与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等,研究表明：一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。如果n为偶数，将可能存在2n-1个旋光异构体和个内消旋型的异构体。如果n为奇数，则可以存在总共2n-1个立体异构体，其中个为内消旋型异构体。,有内旋体时旋光异构体的计算,一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时，该碳原子为对称碳原子，而当这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。,假不对称碳原子的构型用小r,小s表示。在判别构型时，RS，顺反。,（2）假不对称碳原子,对称碳原子,不对称碳原子,(2R,4R)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸,(2S,4S)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸,(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸,(2R,3r,4S)-2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸,2,3,4-三羟基-1,5-戊二酸,判别单环化合物旋光性的方法,实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。,无旋光（有对称面）,有旋光,3.6.5含手性碳原子的单环化合物,无旋光（有对称中心）,有旋光,无旋光(有对称面),无旋光（有对称面）,无旋光（有对称面）,有旋光,无旋光（有对称面）,有旋光,取代环己烷旋光性的情况分析,例一：顺-1,2-二甲基环己烷,旋转120o,(1),(2),(1)的构象转换体,(1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，所以构象分布为(1):(2)=1:1。,结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。用构象式分析，化合物是外消旋体。,S,S,例三:（1S，2S）-1,2-二甲基环己烷,例二：（1R，2R）-1,2-二甲基环己烷,R,R,结论用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。用构象式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式组合而成的混合物。,一对对映体已拆分,未拆分出光活异构体（孤电子对起不到一个键的作用。）,除C外，N、S、P、As等也能作手性中心,3.6.6含有其它不对称原子的光活性分子,3.7.1丙二烯型的旋光异构体3.7.2联苯型的旋光异构体,3.7含手性轴的旋光异构体,3.7含手性轴的旋光异构体,分子中存在一个轴，通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时，也会产生实体与镜像不能重合的对映体。称这类旋光异构体为含手性轴（chiralaxle）的旋光异构体。,（A）两个双键相连,vantHoff（荷兰）（1901年因研究化学动力学和溶液渗透压定律获诺贝尔奖）,实例：a=苯基，b=萘基，60年后发现。,3.7.1丙二烯型的旋光异构体,（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）,（C）螺环形,D=81.4o(乙醇),25,C原子与X1（或X3）的中心距离和C原子与X2（或X4）的中心距离之和超过290pm，那么在室温（25oC）以下，这个化合物就有可能拆分成旋光异构体。,单位：pmC-H（104）C-CH3（150）C-COOH（156）C-NO2（192）C-NH2（156）C-OH（145）C-F（139）C-Cl（163)C-Br（183）C-I（200）,3.7.2联苯型的旋光异构体,C-NO2与C-NO2384pmC-NO2与C-CH3365pm,由于位阻太大引起的旋光异构体称为位阻异构体。,除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象,反应温度：118。C,X=CH3NO2COOHOCH3,消旋化t1/2,1.501.921.561.45179min125min91min9.4min,半衰期越短，说明旋转的阻力越小。,IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH,阻转能力下降,旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。,n=8，可析解，光活体稳定。n=9，可析解，95.5oC时，半衰期为444min。n=10，不可析解。,把手化合物,n=4m=4可析解,43oCn=8半衰期170min。,蒄（无手性）,六螺并苯（有手性）,3.8有手性面的旋光异构体,3.9.1外消旋化3.9.2差向异构化3.9.3外消旋体的拆分3.9.4不对称合成,3.9消旋、拆分和不对称合成,3.9.1外消旋化,一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就得外消旋体，这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。,3.9消旋、拆分和不对称合成,含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成碳正离子、碳负