《高分子材料与助剂》PPT课件.ppt

1,高分子材料与助剂(PolymerMaterialsandAdditives),主讲教师：吕云伟尹波,2,本课程的教学目标,掌握常用高分子材料（塑料）的种类、结构、性能及其加工应用。掌握高分子材料常用助剂的特性及使用理解常用塑料品种的结构加工性能关系,3,推荐教材或主要参考书,高分子材料，冯孝中、李亚东主编，哈尔滨工业大学出版社，2007年2月；塑料品种与性能手册，张玉龙主编，化学工业出版社，2006年7月；塑料添加剂手册，R.根赫特、H.米勒主编，成国祥、姚康德译，化学工业出版社，2000年1月,4,教学方式,课堂讲授为主案例分析课堂讨论考察方式平时出勤情况、课堂表现期中小作业期末考试,5,课程章节目录,第一章绪论第二章通用塑料聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯第三章工程塑料聚酰胺聚碳酸酯聚酯聚醚类塑料氟塑料第四章热固性塑料酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯第五章常用助剂抗氧剂稳定剂增塑剂润滑剂填充剂着色剂阻燃剂导电及抗静电剂发泡剂交联剂成核剂,6,第一章绪论,1.1塑料的定义和发展简史1.2塑料的分类1.3塑料工业发展现状1.4塑料的性能,7,高分子：Macromolecule，相对分子质量很大的分子，又称大分子或大分子化合物，一般指相对分子质量大于104的分子，其分子质量可高达几百万。其中，将能够以重复单元表示的高分子称为聚合物（Polymer）。,根据材料分类可分为处于高弹态的橡胶(rubber)，处于取向态并在取向方向上具有较高强度的纤维(fiber)，处于玻璃态或半晶态的塑料(plastics)，以及涂料(coatings)，粘合剂(adhesive)等。用量最大，最为重要的是塑料。,1.1塑料的定义和发展简史,8,“塑料”一词应用极为广泛而又难以准确定义。广义地讲，蜡烛、松香、虫胶、粘土、铁、铜、铝等有可塑性的材料，都可称为塑料。因为它们加热后，或在压力条件下，可以塑造成各种形状的物体。天然树脂，如虫胶、琥珀、沥青、松香等，因为成分和结构复杂，杂质很多，一般不用作塑料。通常的理解为：主要由高相对分子质量的聚合物组成，成品状态为非弹性体的柔韧性或刚性固体，在制造或成型加工过程中有一阶段能流动成型、或由原位聚合固化定型而得到的聚合物。,什么是塑料？,9,具体说来，塑料就是以树脂（主要是合成树脂）为基体，添加一些具有特定作用的助剂，将基体与助剂混合、分散，再通过塑炼加工，并在加工过程中显示塑性且能流动成型的材料。,简而言之，塑料=树脂+助剂,树脂是硬而脆的、固体或半固体、无定形、易熔融、易燃的物质。包括天然树脂、合成树脂。,塑料的定义,一些高分子材料的大致开发时间,11,结构材料(StructuralMaterials)电视机壳体、冰箱壳体、轴承、机械零件绝缘材料(InsulationMaterials)电缆、绝缘版、电器零件建筑材料(BuildingMaterials)贴面板、地贴、塑料门窗、上下水管,塑料的应用,12,包装材料(PackagingMaterials)塑料袋、薄膜、泡沫塑料日用(HouseholdAppliances)衣架/椅子/盆类/书架/玩具/文具/办公用品/家具交通运输（TransportationMaterials)道路交通设施、车辆部件农用薄膜,塑料的应用,13,按树脂的化学成分分类：,（1）元素聚合物为基础：氟聚合物、有机硅聚合物,（2）无机聚合物为基础：聚硫酸铁、聚氯化磷腈,（3）有机树脂为基础：PE、PP、PVC等,1.2塑料的分类,14,按塑料的产量和耐热等级分类：,（1）通用塑料：指一般用途的塑料。,特点：成本低、产量大、用途广泛、性能变化大、制品多样，但机械性能和耐热性不高。耐热温度小于100,（2）工程塑料：指适于作工程机构件和化工设备等工业用途的塑料，与通用塑料无严格的区分。,特点：强度、刚性、硬度等均比通用塑料高、耐高、低温性能好，但产量相对小，成本较高。耐热温度大于100,（3）特种工程塑料：耐热等级更高，价格更贵，产量更小。主要品种包括聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺等。,15,通用塑料与工程塑料的性能比较,16,按化学结构及热行为分类：,（1）热塑性塑料(thermoplasticplastics),以热塑性树脂为基础，其树脂的结构一般为直链型或带有少量支链的线性结构，多数为碳-碳为主链的聚合物。分子链之间主要以次价力或氢键相吸引而显示一定强度，同时表现出弹性和塑性。在适当的溶剂中能溶解；在加热状态下能熔化，其间只经历物理过程，不发生化学变化。即所谓的“可溶、可熔”的特性。,（2）热固性塑料(thermosettingplastics),其初始状态一般是分子量不高的预聚物或齐聚物，在适当的溶剂中可以溶解或溶胀；受热也可以熔化。热固性树脂具有一定的反应活性，在熔化和继续受热过程中，反应性官能团会发生化学反应，形成新的化学键，即所谓的“固化反应”。同时树脂由线性结构变为三维体型（网状）结构，塑料不能溶于溶剂，受热也不会熔化。即“不溶、不熔”。,热塑性塑料的基本分类和主要品种,18,合成高分子材料年产量：3.0亿吨/年,2003年塑料产量是钢铁体积产量的1.7倍,1.3塑料工业发展现状,19,第一代高分子材料：通用高分子材料第二代高分子材料：工程塑料第三代高分子材料：特种工程塑料第四代高分子材料：导电高分子材料为代表第五代高分子材料：生物高分子材料为代表,经过短短七十余年的发展，高分子材料已深入到人类社会活动的每一个领域，现在高分子材料已进入更新的阶段：,20,1.4.1材料的性质(Propertiesofthematerials),内在性质(Speciality)加工性质(Processability)产品性质(ProductProperties),1.4塑料的性能,21,内在性质,材料的属性决定于材料的组成及其物理和化学结构,内在性质是材料性能的内因，对产品性能有根本性的影响，是设计和生产制品时选材的主要依据。,22,（1）材料能否成型加工的性质，即可加工性；（2）成型加工过程附加于材料的性质。,可否用特定的加工方法成型,加工过程会产生何种变化,加工性质,PolymerChemicalStructure,24,只有线形和支链形结构的大分子能通过流动形变实现大分子链间的位移而取得所需的形状，具备进大变形的加工性能，一旦成为体形结构，其变形能力有限，一般只有实现机械加工。,ChemicalStructureProcessing,25,产品性质分为三种：外观性质使用性质耐久性质,产品性质是制品的属性,产品性质,内在性质,加工性质,产品性质,26,一切产品的性质均取决于：材料的选择(Selection）制品的加工（Processing）应用的条件(Environment),CONCLUSION:,27,塑料的主要性能,密度力学性能热性能电性能光学性能燃烧性耐化学溶剂性耐磨性阻隔性,28,1.4.2塑料的可加工性,1、温度、聚合物的力学状态与成型加工的关系2、塑料的可加工性,ProcessabilityofPlastics,29,温度、聚合物的力学状态与成型加工的关系,物体的流动是其所处状态对外力的一种反映，所以根据物质的力学特征，物质可有着不同的力学状态。一般低分子物质有三种力学状态，即气态、液态、固态。而高分子材料的力学状态则有：晶态、玻璃态、高弹态、粘流态等。,30,Transitiontemperatureofpolymer,31,玻璃态（晶态）聚合物的力学行为特点是内聚能大，弹性模量高（一般可达10101011Pa）。在外力作用下，只能通过高分子主链键长、键角的微小改变发生变形，因此变形量很小，断裂伸长率一般在0.01%0.1%范围内，在极限应力范围内形变具有可逆性。上述力学特点决定了在玻璃态（晶态）下聚合物不能进行引起大变形的成型，但适于进行机械加工，如车削、锉削、制孔、切螺纹等。如果将温度降到材料的脆化温度Tb以下，材料的韧性会显著降低，在受到外力作用时极易脆断，因此，Tb是塑料加工使用的最低温度。,1)TTg(TTm)聚合物处于玻璃态(晶态),32,高弹态下聚合物力学行为的特点为：弹性模量与玻璃态相比显著降低（一般在105107Pa）；在外力作用下，分子链运动可发生运动，因此变形能力大提高，断裂伸长率可达100%1000%，所发生的形变可恢复，即，当外力去除后，高弹形变后会随时间延长而逐渐减小，直至为零。,2)TgTTf力学状态为粘流态,Tg,Modulus,Temperature,10101011Pa,107105Pa,Tf,Td,GlassyState,RubberState,FlowState,Degradation,温度与聚合物状态的关系Thestateofpolymerrelateswiththetemperature,玻璃态一般不能熔融加工，只可机械加工,高弹态可进行需要大形变的加工,粘流态可进行流动性加工,薄膜和纤维冷拉伸,薄膜和纤维热拉伸,真空和压力成型,中空吹塑成型,压延成型,挤出成型,薄膜吹塑,注射成型,熔融纺丝,玻璃态,高弹态,粘流态,坚硬固体,橡胶状弹性体,粘性流体,线型非结晶聚合物的温度、力学状态及成型加工的关系,37,1)塑料的可挤压性2)塑料的可模塑性3)塑料的可延展性4)塑料的可纺性,塑料的可加工性,38,定义塑料通过挤压作用变形时，获得和保持其形状的能力。利用可挤压性可进行“口模成型”。作用对象塑料只有在熔体或浓溶液状态下才具有可挤压性。作用力剪切作用（主要）拉伸作用,1)塑料的可挤压性,39,影响因素:,(A)内因:分子结构,剪切粘度,拉伸粘度,(B)外因:设备结构,成型温度,成型压力,挤出速度,40,工业上用熔体流动速率MFR(MeltFlowRate,g/10min)值的大小评价。在ASTM和JIS规定的温度和压力下，从规定长度和直径的小孔中10min挤压出热塑性树脂材料的克数。一般MFR值越大，熔体的流动性和加工性越好。,可挤压性的表征,成型方法与熔体流动速率的关系,聚丙烯熔体流动速率与温度、压力的关系毛细管d=1.05mm，直径长径比L/D=4.75,43,2)塑料的可模塑性,定义塑料在温度、压力作用下产生变形并在模具中模制成型的能力。利用可挤压性可进行“模塑成型”。作用对象聚合物熔体作用力剪切作用（主要）,44,塑料的可模塑性取决于材料的流变性、热性能及其它物理、力学性能等，对于热固性塑料还与聚合物在模塑条件下的化学反应性质有关。同时，因为可模塑性实质上考察的是塑料与模具间的适应关系，因此，模具的结构也影响其在给定条件下的可模塑性。,影响因素:,螺旋线流动长度试验（入口处在螺旋中央）,塑料的螺线流动长度取决于模具结构、注射压力、熔体温度及塑料的热物理性能等。,46,定义：可延展性是指塑料在一个或两个方向上受到压延或拉伸力作用时间生变形的能力。利用塑料的可延展性，通过压延或拉伸工艺可生产薄膜和片材。条件和原因：当聚合物处于高弹态时，线型大分子的长链结构和柔顺性，使大分子在较大的应力作用下，通过链段的逐步运动，使材料逐渐延伸，材料的形变逐渐由可逆的弹性形变发展为以大分子链解缠和滑移为主的不可逆的塑性形变。,3)塑料在可延展性（可拉伸性）,47,影响因素,内因：塑性形变能力应力硬化能力外因：试验温度拉伸速度,48,第二章通用塑料,高分子材料与助剂(PolymerMaterialsandAdditives),49,目录,2.1聚乙烯2.2聚丙烯2.3聚氯乙烯2.4聚苯乙烯类塑料2.5聚甲基丙烯酸甲酯,50,2.1聚乙烯,高分子材料与助剂(PolymerMaterialsandAdditives),51,2.1聚乙烯,2.1.1聚乙烯的合成与分类2.1.2聚乙烯的结构2.1.3聚乙烯的性能2.1.4聚乙烯的加工与应用,52,聚乙烯，Polyethylene，简称PE。分子式为平均相对分子质量范围为1万至数百万合成方法主要分：高压法和低压法催化体系主要分：Z-N催化剂和茂金属催化剂,概述,53,聚乙烯的基本特点：原料来源丰富价格较低电绝缘性和化学稳定性优异易于成型加工品种多，性能范围宽目前产量最大的树脂品种之一,概述,54,高压法英国帝国化学，1933年典型自由基聚合高温（150330）高压（98343MPa）合成产物为低密度聚乙烯（LDPE）,2.1.1聚乙烯的合成与分类,聚乙烯的合成,55,聚乙烯的合成,低压法Ziegler，1953年离子型聚合反应低压（10MPa以下）以金属络合物或金属氧化物为催化剂根据催化剂不同，合成产物可分为：高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）,56,聚乙烯的合成,催化体系Ziegler-NattaCr-Ti型，Ti-Al型茂金属催化剂,主要区别,Z-N为多活性点催化剂,茂金属催化剂为单活性点催化剂,可精确控制分子量及其分布,57,聚乙烯的分类,按合成方法分类：高压聚乙烯低压聚乙烯按结构分类：线性聚乙烯支化聚乙烯,58,聚乙烯的分类,按密度分类：超低低密度聚乙烯0.900g/cm3极低密度聚乙烯0.9000.910g/cm3低密度聚乙烯0.9100.925g/cm3中密度聚乙烯0.9250.941g/cm3高密度聚乙烯0.941100，通常为固体。,238,4.2.2环氧树脂的结构,环氧树脂的结构通式为：其中R为：,239,结构对性能的影响,环氧树脂分子对称，无极性，加热固化无低分子物产生，电性能好。苯环：赋予树脂较好的刚性，提高粘度醚基：增加分子链的柔顺性，提高树脂的黏结性异丙撑基：减少分子间相互作用，提高韧性活性基团：环氧基和烃基，可反应固化,240,4.2.3环氧树脂的固化,环氧树脂由线型结构转变为体型结构时，需要添加固化剂、促进剂、稀释剂、增韧剂和填料等，树脂固化后得到的环氧塑料制品性能与添加剂有关。固化剂是促使环氧树脂固化成型的关键助剂，同时其种类和用量亦影响塑料使用性能。主要有：胺类固化剂、多元酸酐固化剂,241,多元伯胺与仲胺固化剂，引发并参与固化反应为获得体型结构，必须是多元胺，至少含有三个活泼氢原子。分为脂肪族和芳香族多元胺脂肪族：低粘度液体，溶解量有限，且挥发、有毒；固化速度快；固化物的机械强度、电性能及耐化学腐蚀性好，耐热性较差。用于小型浇铸、玻纤增强塑料和黏合金属等。芳香族：固体；固化速度慢；固化物的电性能、耐化学腐蚀性、耐热性优良，脆性大。用于树脂预浸玻璃纤维及其织物中。,242,叔胺固化促进剂，引发但不参与交联。单独使用时，用量约为515PHR；与多元酸酐并用时，用量一般为0.53PHR。应用较多的叔胺有：三乙胺、二甲基苄胺、甲基苄胺等。,243,多元酸酐固化剂，引发并参与交联。特点：固化较缓慢易控；通常无毒；固化物机械性能、电性能、耐化学腐蚀性良好，且有优良的耐老化性和耐热性；但需高温固化。多用于浇铸和增强塑料。常用多元酸酐：邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐。,244,4.2.4环氧树脂及塑料的性能,环氧树脂的主要性能指标：（1）环氧基当量（2）酯化当量（3）有机氯值（4）无机氯值,245,环氧树脂的综合性能,246,247,环氧塑料的生产与应用,层压塑料：用树脂做黏合剂，玻璃纤维及其织物、纸张、棉布和石棉布等为填料而制成的层压制品，称为环氧层压塑料。工艺步骤：浸渍叠合压制固化性能：抗张强度高，耐疲劳和抗蠕变性好。用途：用作电开关装置、仪表盘、印刷线路板、线圈绝缘等，在航空、汽车、建筑、造船等领域广泛应用。,248,浇铸塑料：将环氧树脂与固化剂混合后，注入模具型腔中，经加热或不加热固化得到的塑料制品，称为环氧浇铸塑料。性能：电性能优良、耐热和耐化学腐蚀性好，冲击韧性和强度低于层压塑料。用途：电子仪器封装，飞机、仪表、变压器、整流器、电容器、电话零件、浸渍电阻线圈等，还可作模具模芯和紧密量具。,249,4.3不饱和聚酯树脂及其塑料,高分子材料与助剂(PolymerMaterialsandAdditives),250,概述,不饱和聚酯是指分子主链上含有不饱和键的聚酯，是由不饱和二元酸、饱和二元酸同时与二元醇缩聚得到的线型聚合物。树脂中含有不饱和双键，可进行固化反应。不饱和聚酯产品可分为：液态树脂和模塑料。,251,4.3不饱和聚酯树脂及其塑料,4.3.1不饱和聚酯树脂的制备4.3.2不饱和聚酯的固化4.3.3不饱和聚酯的结构与性能4.3.4不饱和聚酯的加工与应用,252,4.3.1不饱和聚酯树脂的制备,不饱和聚酯树脂由多种饱和二元酸、不饱和二元酸与二元醇进行缩聚反应得到。利用树脂分子链中的不饱和键与交联单体（乙烯基单体）进行交联固化得到不饱和聚酯塑料。不饱和二元酸主要为：顺丁烯二酸酐和反丁烯二酸酐。其中反式结构的双键较活泼，促进固化反应进行，且结构规整，固化产物力学强度和化学稳定性较好。顺式结构成本低，且在高温缩聚过程中向反式转化，故多用顺酐。不饱和二元酸的作用是提供不饱和双键，比例越高，交联度越大，固化产物的耐热性更高。,253,饱和二元酸：目的是调节不饱和聚酯的不饱和性，提高树脂的韧性、改善其与乙烯基交联单体的相容性，提高树脂综合性能。饱和二元酸种类较多，可根据树脂的性能设计来选择，通常考虑单体可能带来树脂的柔韧性、耐高温性、自阻燃性等。常用邻苯二甲酸酐，简称苯酐。,254,二元醇：主要是1,2-丙二醇，制得树脂的结晶倾向小，与乙烯基单体相容性好，树脂固化后的物理、化学性能和力学强度较高。交联单体：作用是与不饱和聚酯的不饱和键进行共聚反应，使之交联。常用交联单体为苯乙烯。不饱和聚酯的聚合反应为醇酸缩聚，多采用熔融缩聚。可分为聚合和稀释两个步骤。,255,4.3.2不饱和聚酯的固化,不饱和聚酯含有的不饱和双键可以自聚，但反应速度很慢，通常加入交联单体和引发剂，按自由基共聚机理进行交联。室温固化体系：用于手糊成型、接触成型、反应注射成型中温固化体系：用于连续挤拉成型、旋转成型高温固化体系：用于模塑料成型,256,4.3.3不饱和聚酯的结构与性能,固化后的不饱和聚酯具有较好的综合性能，其性能与原料品种、交联点密度、交联单体种类与用量有关。交联的影响：刚性硬质、不熔不溶；但交联密度较小，韧性保持好。聚酯结构：耐水性差，电性能稍差。烃基结构：可改变单体种类和用量来调节，从而改变制品的力学性能、热性能等。,257,4.3.4不饱和聚酯的加工与应用,不饱和聚酯流动性好，固化快，易成型。不饱和聚酯玻璃钢：是一类玻璃纤维增强的不饱和聚酯制品。主要成型方法有：接触成型和连续成型。接触成型：手糊和喷射方法，主要用于室温固化的大体积、小批量制件生产连续成型：缠绕、挤拉、连续层压等方法，主要做板材、型材。,258,不饱和聚酯非增强塑料由液态树脂和交联单体、引发剂以及填充材料等构成，流动成型后才被催化交联。主要用浇铸方法成型。用作手柄、钮扣、铸封，以及人造石等，还可直接用作涂料、黏合剂、胶泥和涂层材料。,259,不饱和聚酯模塑料由树脂及多种添加剂组成，常温下呈凝胶结构，加热或压力作用下流动成型，并在引发剂作用下交联固化成型。主要分为片状模塑料和团状模塑料。模塑料采用压制、注射和传递模塑成型。主要用于生产结构复杂、精度较高的不饱和聚酯制品。,260,第五章塑料常用助剂及配方设计,高分子材料与助剂(PolymerMaterialsandAdditives),261,目录,5.1塑料的常用助剂,262,5.1塑料的常用助剂,高分子材料与助剂(PolymerMaterialsandAdditives),263,5.1.1助剂的作用,为什么高分子材料加工过程中要使用助剂？,264,（1）使用性能,任何一种聚合物（树脂）都很难同时满足使用性能要求。,强度：,玻纤增强的塑料（玻璃钢）,韧性：,PS、PP、PA等+弹性体（橡胶等）,表面性能：,印刷、染色,265,（2）加工性能（高速化）,流动性：,润滑剂（PVC降解）,加工窗口：,增塑剂使Tf降低；稳定剂使Td升高,（3）降低成本,填料,266,（4）特殊性能要求,塑料制品，特别是有特殊用途的塑料制品，如色泽、抗静电、抗粘、阻燃等，也需加入助剂,塑料口袋：,开口剂,室内装修：,阻燃,267,（5）环保、污染（公害防止技术）,消除废旧塑料的污染,生物降解材料淀粉,化学降解稀土化合物,268,什么是塑料加工用助剂？,塑料用加工助剂为改善塑料的使用性能或加工性能而添加的物质。,269,5.1.2稳定剂,关于塑料的老化（定义、形式）,老化：聚合物在热、力、氧、光、辐射等作用下，往往会产生活性中心，使大分子进一步发生一系列变化，造成大分子性能下降的现象。,实质：断链、交联、分子链结构的变化、侧基的改变,判断大分子是否容易降解，从下面两个方面考虑：分子结构、杂质含量,270,稳定剂：凡在加工和使用期间为有助于材料性能保持原始值或接近原始值而在聚合物中添加的物质。,稳定剂的主要类型：热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂。,按稳定剂的化学作用原理可分为：紫外线抗御剂、抗氧剂、转变降解催化剂的助剂和去除活性中心的助剂。,271,几种典型的稳定剂,（1）光稳定剂,对大多数聚合物而言，光降解是由光能引发的自动氧化过程。,紫外光300nmE90.0千卡/mol350nmE81.4千卡/mol可见光400nmE71.5千卡/mol800nmE35.7千卡/mol化学键的键能一般为60-85千卡/mol,272,紫外光和部分可见光能破坏化学键。而一般的降解是由占5的紫外线引起的。,273,作用机理,A紫外线吸收剂：先于聚合物吸收入射的紫外线而放出无破坏性的长波光能或热能。,B能量转移剂：移出聚合物吸收的光能，使其内储的光能达不到光降解所需要的水平。,工业应用以紫外线吸收剂为主；能量转移剂仅限某些重金属的络合物，应用很少。,274,常用的紫外线抗御剂：,2-羟基二苯甲酮的衍生物2(2-羟基苯)连二氮杂茚的衍生物取代的丙烯酸酯类芳酯类含镍化合物某些颜料，如炭黑、氧化锌、氧化钛等三嗪系化合物,275,聚合物对紫外线的敏感程度：聚甲基丙烯酸甲酯和聚氟乙烯抵抗紫外线能力强，而聚丙烯就很差。,光稳定剂的选择,276,光稳定剂的选用,277,(2)抗氧剂,抗氧剂：为制止或推后聚合物在正常或较高温度下的氧化而加入到聚合物中的一类物质。通常加入量很低，0.011。,易氧化而需抗氧剂的塑料有：聚烯烃类、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚氯乙烯、ABS共聚物等。,抗氧剂的分类:(1)自由基或增长链的终止剂;(2)氢过氧化物的分解剂。（反应机理）,278,抗氧剂的分类及其作用,279,抗氧剂的选用,280,(3)PVC稳定剂,PVC稳定剂：为提高PVC在加工中的稳定性而加入的一类物质。通常需要多种不同类型物质联用。,按其作用机理可将PVC稳定剂分为两类：一为转变降解催化剂的物质。PVC降解过程的催化剂主要是分解产生的HCl与金属生成的金属氯化物。因而这类稳定剂的主要机理是吸收HCl并使之反应而稳定。二为去除活性中心的物质。这类稳定剂主要通过反应是PVC分子链上的Cl原子移出，从而避免HCl的脱出。,281,常用PVC稳定剂,铅、钡、镉、锌、钙等的无机盐、醇盐、酚盐、硫醇盐等和皂类胺类有机锡化合物环氧化合物,282,各类PVC稳定剂的反应原理,与HCl的反应与活性Cl原子的反应,283,5.1.3增塑剂,增塑剂是对热和化学试剂稳定的有机化合物。其中多数是高沸点、低挥发性的液体，少数为低熔点固体，与树脂有一定的相容性，分子量一般较小。在常见塑料品种中，PVC使用增塑剂的用量最高。,284,提高聚合物的可塑性，实质是降低Tf,改善加工性能，实质是降低粘度,赋予制品柔顺性,（1）作用,（2）选用标准,相容性、增塑效率、挥发性、迁移性、渗出性、耐寒性、稳定性（耐热性）、污染性、价格等,285,1）隔离作用：增大大分子间的距离，使分子间作用力减小；,2）屏蔽作用：非极性部分遮蔽了极性基团和链节，使相邻的极基团不发生强烈作用，使联结点数量降低；,3）偶合作用：增塑剂的极性部分靠静电作用，与聚合物的极性基团偶合，破坏聚合物原有的联结点。,（3）增塑机理,286,聚合物增塑机理示意图,1-增塑剂分子；2-聚合物分子；3-增塑剂与聚合物之间的联结点,287,(4)分类,1）按化学组成分,邻苯二甲酸酯（综合型）脂肪族二元酸酯（低温型）磷酸酯类（阻燃型）季戊四醇酯类（高温型）,288,2）按与聚合物的相容性分,主增塑剂：增塑剂：树脂用量（重量）=1：1特点：相容性好，能单独使用。次增塑剂：相容性差，不能单独使用，要与主增塑剂并用。增塑剂：树脂用量（重量）1：3增充剂：相容性极差，成本低，具有某些特殊性能。增塑剂：树脂用量（重量）1：20,289,3）按分子量分,聚合型：分子量在500010000之间的低聚物单体型：分子链为200500,4）按添加方式分,外增塑型（添加型）、内增塑型（合成型）,5）按应用性能分,耐热、耐寒、耐水、无毒、阻燃等,290,PVC增塑剂的增塑效率,291,292,5.1.4润滑剂,为改进聚合物熔体的流动性能，减少或避免对设备的摩擦和粘附以及改进制品表面光亮度等，而加入的一类助剂称为润滑剂。常用热塑性塑料中需要添加润滑剂的有聚烯烃、聚苯乙烯、醋酸纤维素、聚酰胺、ABS、聚氯乙烯等，其中以硬质聚氯乙烯最为突出。常用润滑剂有：脂肪酸及其皂类、脂肪酸酯类、脂肪醇类和酰胺类、石蜡、低分子量聚乙烯、合成蜡、丙烯酸酯类及有机硅化合物。,293,润滑机理,内润滑，加入的润滑剂与聚合物有一定相容性，在分子间起到润滑作用。外润滑，加入的润滑剂与聚合物相容性低，保留在熔体的表面，降低聚合物与加工设备制件的摩擦。通常加入的润滑剂为小分子物质，根据结构不同，可能兼具内外润滑的作用，如硬脂酸钙。,294,聚合物流动性已满足加工要求，则主要考虑外润滑作用。润滑剂应对其他助剂无不良作用。在聚合物成型时，外润滑剂能否在熔体表面形成完整的液体薄膜。一般而言，润滑剂熔点稍低于聚合物成型温度。PVC的主要润滑剂为脂肪酸及其皂类和石蜡。,润滑剂选用的要点,295,5.1.5阻燃剂,大多数聚合易燃烧，不能达到使用领域领域所要求的阻燃性，所以需要添加阻燃剂进行聚合物的阻燃化改性。为提高聚合物的阻燃性而加入到聚合物中的一类有机或无机物质，称为阻燃剂。对阻燃剂的要求：与聚合物的相容性应较好，光稳定性、耐老化性、耐热性和耐水解性应较好，应无毒、无味、无腐蚀性、高效。,296,聚合物常用阻燃剂种类,有机阻燃剂,无机阻燃剂,溴系阻燃剂,氯系阻燃剂,氮系阻燃剂,磷系阻燃剂,氮磷阻燃剂,水合氢氧化铝,水合氢氧化镁,硼化物,红磷,297,常用阻燃剂品种,溴系：十溴联苯醚，溴化聚苯乙烯，聚五溴基丙烯酸酯，1,2-双（四溴邻苯甲酰亚胺）乙烷，聚二溴苯乙烯等。磷系：磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，甲苯基二苯基磷酸酯等。氮系：三聚氰胺、三聚氰胺盐。氮磷系：聚磷酸铵。无机阻燃剂：红磷、三氧化二锑、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝等。,298,阻燃作用,稀释效应,隔绝效应,冷却效应,消除效应,稀释塑料中的可燃物和燃烧过程中的氧气浓度,在燃烧过程中产生不燃烧气体或泡沫层或形成液体或固体的覆盖层，是火焰与氧气隔绝。,吸收燃烧时释放的热量，使塑料温度下降，从而阻止聚合物继续释放可燃性气体。,通过钝化作用消除燃烧过程中链反应产生的自由基，是燃烧过程的链反应中断。,299,阻燃剂的协同作用,卤系和锑系：产生SbX3，隔绝氧气和捕捉自由基，增加卤系气相阻燃效果。卤系和磷系：形成气相-固相阻燃体系，同时生成PX3，提高气相阻燃效果。磷系和锑系：与卤系和锑系协同相似。磷系和氮系：氮系促进磷系阻燃剂的炭化，是炭层的阻隔作用提高。硼酸锌和锑系：硼酸锌可防止滴落，可有效降低Sb2O3的用量。,300,阻燃剂的对抗作用,卤系阻燃剂、红磷不宜和有机硅混合使用。卤系与有机硅或红磷与有机硅并用时，会降低阻燃体系的氧指数，从而降低阻燃效率。溴系阻燃剂体系中，不同添加CaCO3、MgCO3和硬脂酸锌等，这类物质的加入也会降低溴系阻燃剂的阻燃效率。,301,5.1.6填充剂与增强材料,1、作用,降低成本、增强、改善成型加工性，赋予塑料制品特殊的性能。,2、分类,按化学结构分：有机、无机按来源分：天然（矿物、植物性）填料、合成填料按外观（外型）分：粉状、粒状、薄片状、纤维状、球状等按改性功能分：增强型、阻燃型、导电型、耐热型等,302,3、用量,填料通常大于15份，处理后可达5070份，甚至更高。（磁性塑料）,4、怎样才能得到好的填充效果,（1）改善填料表面物理结构的方法：,机械研磨，增加填料的凹凸度、比表面积。熔烧法化学腐蚀法,（2）改善填料表面化学结构的方法：,机械化学法偶联剂,表面处理,303,5.1.7着色剂,1、作用,（1）提高塑料制品的商品价值,（2）改善耐候性、光学性能及各种特殊用途（标志、标识、标牌；废旧塑料回收料（垃圾袋黑色）；塑料墨镜等）,304,2、分类,305,3、选用,（1）着色力强；（2）易分散；（3）耐热性好；（4）光稳定性好；5）耐溶剂性、耐腐蚀性好。,注意：,（1）塑料在配置和成型中的具体情况,对其它助剂的影响。,（2）色料的用量,一般小于2%，某些情况可低于0.01%。,（3）着色制品的用途,306,5.1.8抗静电剂,1、静电的产生和危害,当塑料制品因摩擦而产生静电时，由于其电阻很高，吸水性低，静电不易消除，积累的静电压很高，可达几千伏甚至几万伏，由此产生的放电对生产、生活很不利。浅色塑料制品的表面粘灰、矿井、纺织厂、计算机房（火灾、爆炸）,307,2、防静电的方法,消除静电的主要方法有：（1）摩擦物的体积传导；（2）表面传导；（3）向空中辐射。,工业上消除和防静电的方法采用：（1）在塑料加工中使用导电装置消除静电；（2）增加塑料制品加工和使用环境的空气湿度；（3）通过接枝共聚改变聚合物结构，使其带有较多的极性基团、增加导电性；（4）用强氧化剂氧化塑料制品表面，或用电晕放电处理其表面，增加导电性；（5）向塑料中添加导电性填料，如金属粉；（6）使用抗静电剂。,其中，采用抗静电剂比较有效、简单。,308,3、抗静电机理,（1）抗静电剂的亲水基团，增加制品表面的吸湿性，形成一个单分子的导电膜；（2）离子型抗静电剂增加制品表面的离子浓度，从而增加导电性；（3）介电常数大的抗静电剂可增加摩擦体之间的介电性；（4）增加制品表面的平滑性，降低摩擦系数。,309,4、对抗静电剂的要求,（1）抗静电效能好且持久；（2）耐热性好，在加工中不分解；（3）与塑料既有一定相容性，又需要一定的不相容性，以保证当表面的抗静电分子受到破坏时，内部的抗静电剂能及时渗出，形成新的分子层，恢复抗静电功能；（4）不影响塑料的加工性能和制品性能；（5）与其它助剂无对抗效应；（6）无毒、无臭、安全、价廉。,310,5.1.9防雾剂,1、为什么要防雾,透明的塑料薄膜、片材或板材，在潮湿的环境中，当湿度达到露点以下时，会在其表面凝结一层细微的水滴，使其表面模糊雾化，阻碍光波的透过。例如，塑料大棚膜和地膜，由于水蒸气结雾，减小了光照强度，影响了作物的生长；利用薄膜包装时，也会因结雾而看不见。,311,2、防雾剂机理,防雾剂是一些带有亲水基团的表面活性剂，可在塑料表面取向，疏水基向内，亲水基向外，从而使水易于湿润塑料表面，凝结的水滴能迅速扩散形成极薄的水层或大水滴顺薄膜流下来。这样就可以避免小水滴的光散射造成雾化。,312,3、分类,按添加方式，可分为内加型和外涂型。内加型是将防雾剂添加到塑料制品中去。特点是不容易损失、效能持久，但对于结晶性较高的塑料难以得到良好的防雾性能。外涂型是溶于水或有机溶剂后，涂于塑料制品表面，使用较为简便、成本低，但持久性差，易被洗去或擦去。,313,5.1.10化学发泡剂,1）什么是化学发泡剂,化学发泡剂是能够通过化学反应放出气体，进而使聚合物本体产生泡沫状结构的添加剂。,绝大多数情况下，气体是在高温条件下通过有机或无机化合物的热分解而产生的。,要求：化学发泡剂必须具有较窄的合适的分解温度；分解产生的气体应具有环保性和安全性；发泡剂的发气量应较高；无毒、无味、无腐蚀、价廉。,314,多数化学发泡剂为固体颗粒，少数为液体。为获得良好的混合分散效果，需要进行预分散处理。通常用增塑剂、分散剂液体或部分聚合物先于化学发泡剂进行混合，在与树脂进行熔融混合，在加工中发泡成型。含有发泡剂的塑料，其加工方法与其相应的致密材料基本相同。,2）化学发泡剂的使用,315