化学热力学基础 .ppt

2020/5/19,热力学第一定律,热力学第一定律的文字表述：能量的转化与守恒定律。自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并能从一种形式转化为另一种形式，或从一个物体传递给另一个物体，但能量的总值保持不变。第一永动机不可能制成。第一永动机是一种不需供给能量，体系的内能也不减少，却能连续对外做功的机器。,2020/5/19,热力学第一定律的数学表达式,封闭体系发生某一变化时，体系从环境吸热Q，环境对体系做功W，体系热力学能U增加U，则U=Q+W或dU=W+Q,热力学能U（thermodynamicenergy）体系内部一切形式的能量之和，包括分子平动动能，分子间位能，分子转动能，分子振动能，电子运动能，核能等。不包括体系做整体运动的动能和处于外力场中的势能等。状态函数，广度性质，其绝对值无法确定。,2020/5/19,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0；,体系对环境作功，W0W=0U02)Q=0W0U03)Q=0W0U0，Q0，即环境不能复原。,2020/5/19,常见的变化过程,（1）等温过程（isothermalprocess),（2）等压过程（isobaricprocess),（3）等容过程（isochoricprocess),2020/5/19,常见的变化过程,（4）绝热过程（adiabaticprocess)在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。,（5）循环过程（cyclicprocess)体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,2020/5/19,热与过程,1热力学能U与定容热Qv：由热力学第一定律dU=Q+W,若非体积功为零W=0则dU=Q+（PedV）。若过程是定容的，dV=0（或V1=V2）则dU=Qv，或U=Qv.,上式表明，在只做膨胀功的条件下，体系在定容过程所吸收的热等于体系热力学能的增加,2020/5/19,焓与定压热,2焓与定压热由热力学第一定律dU=Q+W,若非体积功为零W=0则dU=Q+（PedV）。在定压条件下（P1=P2=Pe）U=QpPe(V2V1)=QP(P2V2P1V1)即：QP=(U2P2V2)(U1P1V1)该式中U+PV是几个体系性质的组合，其结果也应是体系的性质。,2020/5/19,焓与定压热,定义H=U+PVH称为体系的焓，是状态函数、广度性质，其绝对值无法确定。,于是有Qp=H，物理意义：不做非膨胀功的定压过程，体系吸收的热等于体系焓的增加。,2020/5/19,焓与定压热,H=U+(PV)PeV是体积功，但PV或(PV)不是功。H具有能量单位，但它不是能量，不遵守能量守恒定律。,为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应。容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,2020/5/19,相变热,相变热（焓)：一定量物质在定温定压下，不做有用功时发生相变所吸收的热量。相变热就是相变过程体系的H。,相变：物质的聚集态发生的变化。,可逆相变：在可逆条件下发生的相变。,2020/5/19,热容（heatcapacity）,4、热容：对于一定量组成不变（不发生化学变化，相变化）的物质，温度改变1度所吸收的热称热容。C=Q/dT单位为JK-1,定容热容定压热容,单位为：。,比热容：,规定物质的数量为1g（或1kg）的热容。,摩尔热容：规定物质的量为1mol时的热容。,2020/5/19,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。例如，气体的等压摩尔热容与T的关系有如下经验式：,热容,热容与温度的关系：,或,式中a,b,c,c,.是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。,2020/5/19,例,373K及一个大气压力下，1KgH2O(l)、H2O(g)的体积分别为1.043103m3和1.673m3，H2O（l）的蒸发热为2.259103KJkg-1。计算：（1）373K及一个大压力下，1molH2O（l）完全变成H2O(g)时的Q,W,U及H。(2)1molH2O（l）向真空蒸发变成373K及一个压力的H2O(g)时的Q,W,U及H。,2020/5/19,例,解：（1）H2O(l)H2O(g)T=373kT=373kP=101.325kPaP=101.325kPa,U=QP+W=40.66-3.06=37.60kJ,W=-Pe(V2-V1)=-101325(1.673-1.04310-3)1