5-创新性说明书

创新性说明书2018年“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛茂名石化6.5万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目创新性说明书团队名称：在烯望的田野上指导老师：陈中合 牟宗刚 李平 倪献智 杨成团队成员：占杰 陈玉强 姜振朝 宋广 聂美华2018年8月15日茂名石化6.5万吨/年甲基丙烯酸甲酯项目创新性说明书 济南大学目 录一、工艺创新21.1 异丁烯的资源化利用21.2 中间产物甲基丙烯醛的分离21.3 产品甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分离41.4工艺过程中的节水和废水的近零排放5二、节能技术创新72.1 共沸精馏-热泵技术耦合72.2 丙烯制冷循环的使用82.3 甲醇-水双效精馏9三、设备创新113.1 新型环流式液体分布器113.2 急冷废热锅炉的运用13在烯望的田野上 14一、工艺创新1.1 异丁烯的资源化利用甲基丙烯酸甲酯（MMA）是一种重要的化工产品，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃，PMMA）的单体。传统工业一般采用丙酮氰醇法等污染较大的方法生产，本项目采用的异丁烯直接甲基化法，原子利用率高，绿色无污染。根据工业数据显示，在10万吨/年以下的MMA生产装置中，异丁烯法是最经济，成本最低的方法，本项目的生产能力为6.5万吨/年，符合现有技术经济的发展水平。在异丁烯氧化法中，又分为两步法和一步法，本项目选择一步法，由异丁烯氧化到甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛一步氧化酯化到MMA，避免了两步法中甲基丙烯醛先氧化到甲基丙烯酸的情况，缩短了工艺流程，减少了副反应，降低了设备投资及能耗。所以，本项目的工艺方法是异丁烯资源化利用的一种环保经济、具有创新性的途径。1.2 中间产物甲基丙烯醛的分离在异丁烯氧化法制MMA过程中，第一步氧化产物中甲基丙烯醛（MAL）的体积含量为6%左右，水蒸汽占17.9%左右，此外还有大量的惰性气体如N2、CO2、CO等。产物中的水必须除去，否则会影响第二步氧化酯化反应，国内外文献提出了许多MAL的分离方法，但效果均不理想。如：U.S.Pat.No.5,969,178报道的水洗，甲醇干燥、甲醇吸收的工艺早已工业化，但工艺复杂，设备投资大，操作费用高。图1.1传统MAL分离工艺通过查阅许多专利，对比分析，本项目选择了先水洗后共沸精馏（中国专利ZL200610011379.1）的方法，如下：图1.2水洗-共沸精馏法本方法先用水对第一步氧化反应产物进行冷却吸收，大量的N2、CO2、CO和未反应的烃类释放出来，吸收下来的产物主要是MAL、丙酮等。之后加入甲醇进行共沸精馏，塔顶得到甲醇-MAL共沸物，水含量极微，达到下一步氧化酯化要求，且共沸剂甲醇是下一步氧化酯化的原料，不影响后续的氧化酯化反应，无需分离。这样简化了传统的复杂工艺，降低了设备投资和操作费用，减少了环境污染。与现有诸多工艺方法相比较，本方法使用水进行吸收容易实现，同时起到了水洗的功能，有利于杂质的清除。用甲醇进行共沸精馏，简单易操作，较好地解决了MAL中水含量高的问题。总的来说，简化了工艺流程，降低了设备投资和操作费用，减少了环境污染。另外，为了进一步降低能耗，将热泵技术应用于甲醇-MAL共沸塔，如下：图1.3 共沸精馏-热泵技术耦合对于此处共沸精馏和热泵技术的耦合，稍后在节能技术一章会详细阐述。1.3 产品甲基丙烯酸甲酯(MMA)的分离在MMA合成工段，从浆态床反应器出来的MMA混合物是气液混合物，且液相混合物是极其复杂的共沸体系，里面既有未反应的甲醇和MAL，又有产品MMA，还有许多副产物及杂质，所以，MMA的分离是难度较大的过程。本项目组通过查阅文献资料，在APSEN PLUS上进行模拟考证，筛选了多种方法，最终确定了本厂MMA分离的方法。其中三种可行性较高的方法的比较如下：图1.4水萃取精馏-分相-精制法图1.5普通精馏正己烷水溶液萃取法图1.6 普通精馏-氯仿水溶液萃取法综合产品MMA的纯度、设备投资费、能耗、萃取剂回收纯度等多方面因素考虑，本厂最终选择第三种方法，也就是“普通精馏-氯仿水溶液萃取法”，在保证了在尽可能少的能耗和设备投资的条件下，达到所需的产品纯度。1.4工艺过程中的节水和废水的近零排放本厂根据自身的工艺特点，利用工艺流程中水不断在分离单元被再生的特点，所有的工艺进水自进入装置后就一直被连续使用，而不是使用新鲜水，充分节约了水资源，降低了用水费用，本厂工艺用水网络如下图：图1.7 全厂工艺用水网络图本厂工艺水入口只有四处，这四股用水在进入各自装置被使用后，之后陆续得到再生，继续去往后面的装置使用，最后有两股出水，两股出水都出自精馏分离单元，纯度很高，但水中含有微量高沸物，如氢醌等，这些有机物难以在精馏过程中被分离，此时的水如果直接回用的话势必造成装置中高沸物的积累，影响装置运行，所以选择送往本厂的净化水车间经活性炭吸附除去微量有机物，除去微量有机物的水即可送往工艺装置循环回用，活性炭在用完一段时间后即需要活化再生，活化再生过程中会产生极其少量的废水，经污水处理池预处理后与生活污水一并送入厂内污水处理厂。总的来说，本工厂利用自身的工艺特点，基本实现了工艺废水的近零排放。二、节能技术创新2.1 共沸精馏-热泵技术耦合在分离MAL的时候，本项目采用的是共沸精馏的方法，为了进一步降低能耗，本项目对MAL共沸分离塔运用了热泵技术，如图:图2.1共沸精馏-热泵技术耦合MAL共沸分离塔的热泵技术采用的是塔顶蒸汽压缩式 ，塔顶蒸汽被压缩后大幅度升温，也就是通过输入压缩功使得低品位能量变成高品位能量，被压缩的蒸汽与塔釜的液体换热，使其再沸。热泵共沸精馏和普通共沸精馏的能耗对比如下：表2.1 采用热泵精馏前后对比结果项目常规精馏塔热泵精馏塔塔顶温度/64.868.6塔釜温度/99.699.6塔顶压力/MPa0.10.1塔顶冷凝器热负荷/kW11535.8塔釜再沸器热负荷/kW13565辅助冷却器热负荷/kW2327.34压缩机负荷/kW6054.53总能耗/kW25101.322246.74节能11.37%（电热转换系数取3.29，压缩机效率取0.72）由上表可知，普通精馏的总能耗为25101.3 kW，热泵精馏塔的总能耗为22246.7 4kW，节能11.37%，是有实施价值的节能措施。2.2 丙烯制冷循环的使用在MAL合成工段，在用水对从MAL混合气体进行吸收时，水的温度对吸收效果有着较大的影响。水在较低温度时的吸收效果好，本工艺选择35的水对MAL混合液进行吸收。在对水进行降温时，考虑到此处的制冷量较大，此时选择冷冻盐水降温的方式必然不经济，所以本项目采用丙烯制冷循环对水进行降温，并对丙烯制冷循环和冷冻盐水制冷进行了对比，如下：图2.2两种制冷方式的对比表2.2 制冷节能效果表冷冻盐水制冷制冷循环制冷以集中大批量制冷冻盐水成本与ASPEN模拟小批量制冷冻盐水成本等同计单位制冷量能耗（KW）11.27052.73727单位制冷水量能耗（KW/KG冷水）0.345430.08389制冷循环节能效果百分比75.713以集中大批量制冷冻盐水成本为ASPEN模拟小批量制冷冻盐水成本0.5倍计单位制冷量能耗（KW）5.635252.73727单位制冷水量能耗（KW/KG冷水）0.1727150.08389制冷循环节能效果百分比51.426以集中大批量制冷冻盐水成本为ASPEN模拟小批量制冷冻盐水成本0.3倍计单位制冷量能耗（KW）3.381152.73727单位制冷水量能耗（KW/KG冷水）0.1036290.08389制冷循环节能效果百分比19.043（电热转换系数取3.29，压缩机效率取0.72）根据ASPEN模拟结果，对冷公用工程冷冻盐水制冷水和制冷循环制冷水的成本进行了分析对比。考虑到实际情况不同于计算机简单模拟，冷冻盐水在集中大批量制取供应时成本较ASPEN模拟的小批量制取会小一些，所以考虑了以集中大批量制冷冻盐水成本与ASPEN模拟小批量制冷冻盐水成本等同计，0.5倍计，0.3倍计三种情况，使分析结果更加准确可靠。由上表分析结果可知，在三种情况下，制冷循环制冷均获得可观的节能效果。在MAL吸收塔中，为充分满足工艺需要，需要70t/h的3的冷水，此时所需冷量较大，如依靠冷冻盐水制冷水，能耗较大，所以此时选择直接使用制冷循环制冷水，丙烯为制冷剂，虽然增加了设备投资，但节能效果十分可观，且制冷过程中，丙烯损耗远远小于盐水中的盐分，设备投资回收期很短，是可行的节能措施。2.3 甲醇-水双效精馏在MMA合成工段，需要对过量的甲醇进行回收，然后循环使用，为了降低能耗，本项目采用逆流双效精馏的过程回收甲醇，如下：图2.3甲醇-水逆流双效精馏甲醇-水双效精馏和普通单塔精馏的能耗对比如下：表2.3 采用双效精馏前后对比结果项目双效精馏常规塔低压塔高压塔工艺参数理论板数152020操作压力（bar）bar13.51塔顶温度（）64.299.864.2塔釜温度（）75.1138.999.6能耗指标冷凝器热负荷（kW）/kW（kW）-10592.9-15295.3再沸器热负荷（kW）/kW（kW）11969.215826泵的能耗（kW）2节约能耗/%27.5%由上表分析结果可知，本项目的逆流双效精馏相比于常规精馏节能27.5%，是效果显著的节能措施。三、设备创新3.1 新型环流式液体分布器液体在壳程流动情况不同于管程的流动，流体在壳程中流动时易沿管壁偏流，且环隙空间较管程小，速度分布不如管程均匀。由此可预见进口流体在进口平面内明显分布不均匀，而直接导致流体在壳层内与管程的不均匀接触和换热效率下降。为使流体进行充分的接触和换热，除了可以通过在环隙间设置挡流板，增加流体流动阻力已达到均匀流动的条件之外，还可以在流体进入壳程之前预先设置环形分布器，使得流体经过环形界面上分布的多个出口孔均匀流入壳程，达到更好地控制反应器温度的目的。所以本项目组为醚化反应的列管式固定床反应器设计了一种新型的环流式液体分布器，分布器由冷凝水进料管、液体出口导管和中间环形通道组成，结构简单。新型环流式分布器环形通道为内径1500mm，外径1700的圆环，与反应器内壁贴合。通道高度375mm，进口为两个直径100mm的圆管，沿环形通道内侧壁圆周均匀分布12个直径为40mm的液体出口导管，伸出长度为40mm。 本项目组对不同进出口的分布器进行流场分析，建立了部分简化的模型后进行 CFD 模拟，观察分布器内流体的分布状况，图 3.1 和图 3.2 分别是各环形分布器速度分布云图和压力分布图：图3.1 各环形分布器速度分布云图图3.2各环形分布器压力分布云图图3.3各环形分布器压降分布图由图3.3可以看出，环形通道的几何结构影响流体均布性，均匀开孔时，在其他结构参数和进口总流量保持不变的情况下，增加进口数目，使得入口流速降低，入口静压分布趋于均匀，有利于流体均布；减少出口数目使得开孔率降低，穿孔压降增大，有利于流体均布。故选用两个进口，12个出口的环形分布器，冷却水进口速度为2.5m/s，各出口速度较为接近，流体静压分布也较为均匀，有利于冷却水的均匀分布。3.2 急冷废热锅炉的运用本项目中，MAL合成反应器出口的MAL混合气温度较高，达到360，本项目没有选择直接用水淋洗降温，因为这种降温方式造成了热量的损失，并且造成水的用量过大，本项目选择先用急冷废热锅炉来回收这股高温MAL混合气的热量，之后再用水进行吸收冷却。图3.4 急冷废热炉工作示意图如图3.4，来自余热回收炉的饱和水进入急冷废热炉的汽包，由于与水蒸气的密度差而下降流入急冷废热炉的炉体，旋即被汽化而上升，回到汽包，之后水蒸气和反应物一同进入MAL合成反应器（此处水蒸气作用为反应工艺需要，能抑制副反应发生），这样一来，给反应器出口物