误差与分析数据的处理ppt课件

.,1,分析化学教程,第二章分析数据处理及分析测试的质量保证,.,2,第二章分析数据处理及分析测试的质量保证,2.1有关误差的一些基本概念2.1.1准确度与精密度2.1.2误差与偏差2.1.3系统误差与随机误差2.1.4系统误差与准确度2.2随机误差的分布2.2.1频率分布2.2.2正态分布2.2.3随机误差的区间概率,要点,.,3,2.3有限数据的统计处理2.3.1集中趋势和分散趋势的表示2.3.2平均值的置信区间2.3.3显著性检验讨论2.3.4离群值的取舍2.3.5误差的传递2.3.6标准曲线及线性回归2.4提高分析准确度的方法2.4.1减小测量误差2.4.2控制随机误差2.4.3消除系统误差,.,4,2.5有效数字2.6分析测试的质量保证2.6.1取样的质量保证2.6.1取样的质量保证2.6.2分析过程的质量控制2.6.3标准物质2.6.4标准方法2.6.5质量评定内部质量评定外部质量评定2.6.6实验室认证,讨论,.,5,2.1.1准确度与精密度准确度Accuracy准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。精密度Precision精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。,.,6,2.1.1准确度与精密度,准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.0036.5037.0037.5038.00,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,.,7,准确度与精密度的关系,结论：,1、精密度是保证准确度的前提。2、精密度高，不一定准确度就高。,.,8,2.1.2误差与偏差,误差（Error):表示准确度高低的量。,对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、xn，对n个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定的误差为：,测定结果的绝对误差为：,测定结果的相对误差为：,.,9,2.1.2误差与偏差,真值T(Truevalue)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：,1、理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的含量）2、计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等等）3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值）（例如，标准样品的标准值）,.,10,2.1.2误差与偏差,偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。偏差的表示有：偏差di,极差R标准偏差S相对标准偏差（变异系数）CV,具体定义和计算在后续内容中介绍。,平均偏差,.,11,2.1.3系统误差与随机误差,系统误差（Systematicerror)某种固定的因素造成的误差方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差随机误差（Randomerror)不定的因素造成的误差仪器误差、操作误差过失误差（Grosserror,mistake),.,12,系统误差与随机误差的比较,.,13,系统误差的校正,方法系统误差方法校正主观系统误差对照实验校正（外检）仪器系统误差对照实验校正试剂系统误差空白实验校正,如何判断是否存在系统误差？,.,14,系统误差与准确度Biasandaccuracy,测量值的误差：,可以写成：,注：系统误差systematicerror或者bias,对单一测量值：,误差=随机误差+系统误差,Error=randomerror+bias,由足够多的单一测量求得的“稳定”的平均值：,绝对误差=系统误差,.,15,系统误差与准确度Biasandaccuracy,无限次测量求平均值，得到的总体平均值,绝对误差=总体平均值真值=系统误差,系统误差影响结果的准确度,误差的分配,.,16,误差的分配,系统误差=实验室系统误差+方法系统误差,注：实验室系统误差指单一实验室内重复测量所表现出的系统误差。,有j个实验室对同一样品进行分析，每个实验室得到i个测量值，将单一测量值表示为xij,实验室1,实验室2,实验室j,.,17,误差分配示意图,.,18,2.2.1频率分布,学生对海水中的卤素进行测定，得到,数据集中与分散的趋势,.,19,海水中卤素测定值频率密度直方图,海水中卤素测定值频率密度分布图,问题,测量次数趋近于无穷大时的频率分布？,测量次数少时的频率分布？,某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？,.,20,测量值与随机误差的正态分布,测量值正态分布N(,2)的概率密度函数,1=0.047,2=0.023,x,y概率密度,x个别测量值,总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。,总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。,x-随机误差,随机误差的正态分布,测量值的正态分布,0 x-,.,21,总体标准偏差相同，总体平均值不同,总体平均值相同，总体标准偏差不同,原因：,1、总体不同,2、同一总体，存在系统误差,原因：,同一总体，精密度不同,.,22,测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律,1、小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。2、正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。3、x=时，y值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与有关。,结论：增加平行测量次数可有效减小随机误差。,x,.,23,标准正态分布曲线N(0,1),令：,正态分布函数转换成标准正态分布函数：,.,24,随机误差的区间概率,正态分布概率积分表（部分数值）,.,25,测量值与随机误差的区间概率,.,26,正态分布概率积分表（部分数值）,.,27,例题2-1,（1）解,查表：u=1.5时，概率为：20.4332=0.866=86.6%,（2）解,查表：u2.5时，概率为：0.50.4938=0.0062=0.62%,一样品，标准值为1.75%，测得=0.10,求结果落在（1）1.750.15%概率；（2）测量值大于2%的概率。,86.6%,P,a,a,p+a=1,a显著水平P置信度,.,28,有限数据的统计处理,总体,样本,甲,样本容量,平均值,500g,乙,平行测定3次,平行测定4次,丙,平行测定4次,有限数据的处理：,计算,估计,显著性检验,没有系统误差，=T,有系统误差，T,.,29,2.3.1数据集中趋势和分散程度的表示,数据集中趋势的表示：对一B物质客观存在量为T的分析对象进行分析，得到n个个别测定值x1、x2、x3、xn，,平均值Average,中位数Median,有限次测量：测量值向平均值集中,无限次测量：测量值向总体平均值集中,对和的估计,.,30,数据分散程度的表示,极差RRange,相对极差R,偏差Deviation,平均偏差Meandeviation,相对平均偏差relativemeandeviation,标准偏差standarddeviation,相对标准偏差(变异系数)Relativestandarddeviation(Coefficientofvariation,CV),.,31,总体标准偏差与标准偏差的比较,总体标准偏差,标准偏差,无限次测量，对总体平均值的离散,有限次测量对平均值的离散,自由度,计算一组数据分散度的独立偏差数,自由度的理解：例如，有三个测量值，求得平均值，也知道x1和x2与平均值的差值，那么，x3与平均值的差值就是确定的了，不是一个独立的变数。,.,32,平均值的标准偏差,设有一样品，m个分析工作者对其进行分析，每人测n次，计算出各自的平均值，这些平均值的分布也是符合正态分布的。,试样总体,样本1样本2样本m,平均值的总体标准偏差,对有限次测量,.,33,对有限次测量：,1、增加测量次数可以提高精密度。,2、增加（过多）测量次数的代价不一定能从减小误差得到补偿。,结论：,.,34,2.3.2总体平均值的置信区间,对的区间的估计,对一样品分析，报告出：,问题：,例如,在的某个范围内包含的概率有多大？,无限次测量,对有限次测量,1、概率,2、区间界限，多大区间,置信水平Confidencelevel,置信度DegreeofconfidenceProbabilitylevel,置信区间Confidenceinterval,置信界限Confidencelimit,必然的联系,这个问题涉及两个方面：,.,35,总体平均值的置信区间,例：,包含在区间,几率相对大,几率相对小,几率为100%无意义,平均值的置信区间的问题,.,36,1.对一个样品进行无限次测定，可以得到和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。2.若用u表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布.3.根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。,随机误差,.,37,1、t分布曲线,无限次测量，得到,有限次测量，得到,s,t分布曲线,u分布曲线,.,38,t分布值表,P=1-，置信度,，显著水平,返回例题2-4,返回例题2-31,返回例题2-32,返回例题2-5,.,39,t分布值表,还原为u分布,单位为,单位为,.,40,2、置信区间,有限次测量,服从自由度f的t分布,时,t代入，得,改写为,置信度为（1-）100%的的置信区间为,或,.,41,区间概率与置信区间,例2-2,查表,若用单次测量值来估计的区间：,这是一个在一定置信度下总体平均值的置信区间的问题，是说在区间有95%的可能包含。,则,这是一个区间概率的问题，是说测量值落在范围内的概率为95%。,即,实际分析工作中通常是以样本平均值估计总体平均值,是说在区间有95%的可能包含,总体标准偏差未知时，,总体标准偏差已知例行分析,.,42,例题2-3,分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。（1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解（1）解题过程,分析结果,.,43,例题2-3解（1）,.,44,例题2-3续解（1）,分析结果：,.,45,解（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,置信度为95%，即1-=0.95，=0.05，查表,t0.05,4=2.78,的95%置信区间：,（1）的结果,置信度为99%，即1-=0.99，=0.01，查表,t0.01,4=4.60,的99%置信区间,结论,.,46,结论,置信度高，置信区间大。区间的大小反映估计的精度，置信度的高低说明估计的把握程度。,.,47,总体标准偏差已知情况下的总体平均值的置信区间,常规例行分析，每天进行，可认为n，是已知的，t分布还原为u分布，总体平均值的置信区间为：,比较总体标准偏差已知与未知情况下的总体平均值的置信区间,置信区间概念的应用,.,48,置信区间概念的应用-0,对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。为使分析误差不超过1ss,问至少应采集多少个样？（置信度95%）,循环法,以t0.05,=1.96为起点，n1=3.844,n1=4,t0.05,3=3.18,得n2=10.111,n2=11,t0.05,10=2.23,得n35,n3=5,t0.05,4=2.78,得n48,n4=8,t0.05,7=2.37,得n56,n5=6,t0.05,5=2.57,得n67,n6=7,t0.05,6=2.45,得n76,至少取7个样,尚未考虑采样精度也是n的函数，,.,49,置信区间概念的应用-1,对某海区沉积物中的油份进行分析，已知测量的精度(sd)显著优于采样的精度(ss)。经初步试验得6.50.55g/g。为使分析的相对误差不超过5%,问至少应采集多少个样？（置信度95%）,R=5%,根据题意,t与n有关，采用循环法,以t0.05,=1.96为起点,n1=11,t0.05,10=2.23,得n2（2.23)22.86=14.2215,n2=15,t0.05,14=2.15,得n3（2.15)22.86=13.2214,n3=14,t0.05,13=2.16,得n4（2.16)22.86=13.3414,.,50,置信区间概念的应用-2,方法的总体标准偏差为已知,一位分析化学家被要求测定一批市售果汁中的铅。客户指出铅含量的量级为100g/kg,并要求5g/kg的准确度和95%的置信水平。假定在所要求的浓度水平下所用的分析方法的精密度为8g/kg,计算满足这些要求所需的样品数。,.,51,2.3.3显著性检验SignificantTest,（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值,问题：是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,但,但,.,52,1.平均值与标准值的比较,t检验法,假设不存在系统误差，那么,是由随机误差引起的，测量误差应满足t分布，,根据计算出的t值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,t检验法的方法,1、根据算出t值;,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t值与表上查得的t值进行比较，若,习惯上说表明有系统误差存在。,表示落在为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为是不可能的，拒绝接受。,.,53,例题2-4,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定=0.05),解,查表,比较：,说明和T有显著差异，此测定有系统误差。,假设：=T,.,54,u检验法,u检验法与t检验的不同在于用u分布，而不是用t分布。,例题2-5：,某炼铁厂生产的铁水，从长期经验知道它的碳含量服从正态分布，T为4.55%，为0.08%。现在又生产了5炉铁水，其碳含量分别为4.28%，4.40%,4.42%,4.35%,4.37%。试问均值有无变化？(给定=0.05),解,假设：=T,查表,比较：,结论：均值比原来的降低了。（表明生产过程有差异）,问题：如果分析方法存在系统误差，这个结论可靠吗？,.,55,2、两组平均值的比较,两个实验室对同一标样进行分析，得到：,和,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，应满足自由度f=(n1+n22）的t分布，,.,56,两组平均值的比较的方法,1、F检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,查表,精密度无显著差异。,2、t检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表,4、比较,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,.,57,置信度95%时部分F值（单边）置信度90%时部分F值（双边）,.,58,2.3.4异常值的检验Outlierrejection,异常值的检验方法：,1.Q检验法DixonsQ-test,（1）将测量的数据按大小顺序排列。,（2）计算测定值的极差R。,（3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（4）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,舍弃商Q值,.,59,（1）将可疑值除外，求其余数据的平均值和平均偏差；,（2）求可疑值x与平均值之间的差的绝对值,（3）判断,舍弃。,统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系=0.79790.80,43，偏差超过4的测量值可以舍弃。,Return,.,60,测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.