烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃,教学要求:掌握：烷烃、环烷烃的结构；烷烃构造异构、环烷烃几何异构的概念及命名；烷烃、环烷烃、螺环烃、桥环烃的命名；烷烃、环烷烃的构象异构及其写法；取代环己烷的优势构象；烷烃的自由基取代反应及小环烷烃的特殊性。熟悉：烃的分类；烷烃、环烷烃的物理性质；自由基的构型及其稳定性；活化能、过渡态、角张力、扭转张力、空间张力的概念。了解：环戊烷的构象；烃的来源及其在日常生活、医学上的用途。小环烷烃的特殊性。烷烃、环烷烃均属于饱和烃，化学性质很稳定，常用作溶剂、润滑剂、眼膏及化妆品的基质。烷烃广泛存在于石油、天然气中，是人们生活中最常用的燃料。,烃：由碳和氢两种元素形成的有机物叫烃。也叫碳氢化合物分类见下表:,一基本概念：烷烃的通式：从甲烷开始，每增一个C分子要增加2个C，故可用CnH2n+2表示烷烃的组成。同系列：这些结构相似，而在组成上相差一个CH2或其他的基团的倍数的许多化合物，组成一个系列，叫同系列。同系物：同系列中的各化合物叫同系物。同系物有相似的化学性质，物理性质也显示出一定的规律性。同分异构体：分子式相同，而结构不同，叫做同分异构体。碳原子种类：伯、仲、叔、季碳原子,只与另外一个碳原子相连，其他三个键与氢结合的碳原子称为一级碳原子，也称伯碳原子。用1O表示。只与另外二个碳原子相连，其他二个键与氢结合的碳原子称为二级碳原子，也称仲碳原子。用2O表示。与另外三个碳原子相连，剩余一个键与氢结合的碳原子称为三级碳原子，也称叔碳原子。用3O表示。与另外四个碳原子相连，不与氢结合的碳原子称为四级碳原子，也称季碳原子。用4O表示。,烃基：（烷）烃去掉一个H原子后剩余部分称为（烷）烃基,二命名（一）习惯命名法1烷烃名称称为“烷”；2直链烃碳原子数目小于10则以“甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸”来表示碳原子数目大于10的则以“十一、十二、十三”来表示。3为区别同分异构体，常用一些词头来表示。例如：正表示直链；异表示有（CH3）2CH结构；新表示有（CH3）3C结构（二）系统命名法选主链：选最长碳链为主链，根据碳原子数目称为某烷，并以它为母体，其他为取代基（支链）。编号：从距离支链最近的一端开始，依次编号。（支链的位置即为所连碳原子的位号）命名：支链名称写在母体名称前，支链位号写在支链前，二者之间用“-”隔开。,次序规则：在立体化学中，为了确定原子或基团在空间排列的次序而制定的规则。内容如下：单原子取代基按原子序数大小排列，原子序数大（次序大）的基团为较优基团，原子序数小（次序小）的基团为较小基团，同位素中质量高的为较优基团。例如：IBrClSCDH若取代基为多原子基团，则比较与碳原子相连的原子的次序大小，若取代基为多原子基团，且与碳直接相连的原子B均相同时，则比较与B相连的原子的次序大小，比较时，按原子序数排列，先比较原子序数大的，若相同，再向下依次比较。含有双键或叁键的基团。可以认为连有两个或三个相同的原子。,第一节烷烃一烷烃的结构在烷烃中，C均以sp3杂化轨道成键，价键分呈四面体形，且又由于键可以自由旋转，所以烷烃的结构不象我们所写的那样一成不变，而是运动的，一般以锯齿形存在。甲烷中的碳为sp3杂化，四个杂化轨道完全一样，分别与氢形成键，故呈四面体。这种键，电子云重叠是沿键轴方向，键的旋转不影响电子云的重叠，故可以自由旋转。球棍模型斯陶特模型,烷烃的构象由于单键可以自由旋转。使分子中原子或基团在空间产生不同的排列，这种特点的排列形式称为构象。二几种构象的表示形式锯架式表示前碳表示后碳纽曼投影式乙烷有两种典型的构象重叠式交叉式,乙烷分子构象转化能量示意图,一、正丁烷的构象其中对位交叉式为优势构象，从图中可以看出各构象的能量相对大小。从丁烷的构象可以解释为什么丁烷的分子呈锯齿形,性质物理性质1存在状态：室温下，14个C的烷烃为气体，516个C的烷烃为液体，大于16个C的烷烃为固体。2熔沸点：随分子量的增大而升高，原因：分子大，接触面积大，范德华力大；分子大，分子运动所需能量大。（增加一个C，bp升高2030）3同分异构体中，支链多的沸点低，原因：支链多，接触面积小，分子间作用力小。但是支链的影响远小于碳数增加的影响。分子接触示意图4比重随分子量的增加而升高。5非极性或弱极性，不溶于水及强极性溶剂中，可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶剂中。（相似相溶）,一、化学性质烷烃非常稳定，一般不易反应，但是在高温、光照、及催化剂存在下，也可反应。1氯代取代反应：指烷烃中的氢原子被其他原子或基团所取代。甲烷与Cl2的反应历程：甲烷与Cl2的反应有如下的反应事实：在室温、黑暗中不反应；高于250发生反应；在室温下如有光存在能发生反应；用光引发反应，吸收一个光子就能产生几千个氯甲烷分子；如有氧或有一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一个诱导期，诱导期时间长短与存在这些杂质多少有关。根据以上事实，提出以下反应机理。,（2）烷烃卤代反应的取向碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合物。例如：丙烷分子中有6个1氢原子和2个2氢原子，理论上两种氢原子被卤代的几率之比为3:1，但在室温条件下，这两种产物得率之比为43:57，说明2氢原子比1氢原子的反应活性高。2氢原子与1氢原子的相对反应活性为：大量氯代反应的实验结果表明：室温下3、2、1氢原子的相对活性之比为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。根据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的收率。,第二节环烷烃一环烷烃的分类和命名（一）环烷烃（cycloalkane）的分类根据环烷烃分子中所含的碳环数目，可分为单环、双环和多环环烷烃。单环烷烃的通式为CnH2n。根据成环的碳原子数目，单环环烷烃又可分为小环（三元环、四元环烷烃）、常见环（五元环、六元环烷烃）、中环（七元环十二元环）及大环（十二元环以上的环烷烃）环烷烃。（二）环烷烃的命名1、单环环烷烃的命名单环环烷烃的命名与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字。英文命名则加词头“cyclo”。环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名。,2、螺环烃的命名螺环烃（spirohydrocarbon）：两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，分子中共用的碳原子称为螺原子。双环螺环烷烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名称之间。,3、桥环烃的命名桥环烃（bridgedhydrocarbon）：两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物。环与环间相互连接的两个碳原子，称为“桥头”碳原子；连接在桥头碳原子之间的碳链则称为“桥路”。命名双桥环烷烃时，以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小,（三）环烷烃的顺反异构（由于环烷烃成环的键不能自由转动，导致分子中的原子或原子团在空间的排列方式不同，而产生的两种构型不同的异构体。顺反异构属于构型异构，是立体异构中的一种。顺反异构体物理、化学性质均不同，可以分离。）环烷烃除具有构造异构外，由于碳环上的CC单键不能自由旋转，所以当环上的两个碳原子各连有一个取代基时，还存在顺、反两种异构体。两个取代基位于环平面同侧的，称为顺式异构体（cis-isomer）；位于环平面异侧的，则称为反式异构体（trans-isomer）。例如1，2-二甲基环丙烷，具有顺式和反式两种异构体。,（一）环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质与烷烃相似，在常温下，小环环烷烃是气体，常见环环烷烃是液体，大环环烷烃呈固态。环烷烃和烷烃都不溶于水。由于环烷烃分子中单键旋转受到一定的限止，分子运动幅度较小，具有一定的对称性和刚性。因此，环烷烃的沸点、熔点和比重都比同碳数烷烃高。（二）环烷烃的化学性质常见环、中环和大环环烷烃较稳定，化学性质与链状烷烃相似，与强酸（如硫酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）等试剂都不发生反应，在高温或光照下能发生自由基取代反应；小环环烷烃环丙烷和环丁烷不稳定,除可以发生自由基取代反应，易开环发生加成反应（additionreaction）。1自由基取代反应环烷烃与烷烃相似，在光照或高温条件下，可发生自由基取代反应。例如：,2开环反应(环烷烃的一个碳碳键断裂,进攻试剂的两个原子或原子团与断键碳原子相连成链状化合物)1)加氢在催化剂Ni的作用下，环烷烃可进行催化加氢反应,加氢时环烷烃开环,碳链两端的碳原子与氢原子结合生成烷烃。,（2）加卤素、氢卤酸环丙烷在常温下，能与卤素或氢卤酸发生加成反应。例如：,环丁烷在加热条件下，也可以与卤素或氢卤酸发生加成反应,环戊烷、环己烷及高级环烷烃不能发生加成反应。,当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。例如：,小结：环丙烷的性质很活泼，易开环发生加成反应；环丁烷的活性较环丙烷弱，可以开环发生加成反应，只是条件较环丙烷强烈；环戊烷、环己烷及高级环烷烃的化学性质则与开链烷烃相似，环比较稳定难发生开环加成反应。另外，环烷烃同链状烷烃一样可以发生自由基取代反应。,(三)环烷烃稳定性的解释环烷烃的实验事实及燃烧热数值均说明环丙烷的内能最高，反应性较强；环丁烷的内能次之，反应性较环丙烷差；环戊烷、环己烷以及大环环烷烃的内能与开链烷烃相差无几，一般条件下不能开环，其中环己烷的内能最低，是最稳定的环烷烃，这也是合成或天然化合物中广泛存在六元环的原因。环烷烃环稳定性的排列顺序是：环己烷环戊烷环丁烷环丙烷1.拜尔（A.vonBaeyer）张力学说1885年拜尔（A.vonBaeyer）首次提出了张力学说，用以解释环烷烃的稳定性。此学说的论点是建立在环烷烃所有的碳原子都处于同一平面内，并根据正四面体的模型，假设成环后键角为10928的环状化合物最稳定。,张力学说认为环丙烷的三个碳原子成正三角形，键角为60，环丁烷是正四边形，键角为90。形成环丙烷时，每个键必须向内弯曲2444（10928-60）/2，形成环丁烷时，每个键向内弯曲944。键的弯曲使分子内部产生了张力，这种张力称为角张力。键的偏转角度越大，张力也越大，环就越不稳定而易发生开环反应，生成较稳定的开链化合物。环丙烷的偏转角度比环丁烷大，所以环丙烷更易开环。环戊烷和环己烷的键角均接近10928，所以不易开环，化学性质稳定。此学说的局限性在于它认为环烷烃环上所有的碳原子在同一平面内，实际上除环丙烷外，其他的环烷烃的碳原子并不在同一平面内。,2.现代理论的解释环烷烃分子中的碳原子都是sp3，当键角为10928时，碳原子的sp3杂化轨道才能沿键轴“头对头”达到最大重叠。在环丙烷分子中，sp3杂化轨道彼此不能沿键轴方向达到最大程度的重叠，只能部分重叠形成很弱的“弯曲键”，同时成键的电子云位于CC连线的外侧，易受亲电试剂的进攻，发生开环。根据X射线衍射解析和量子力学计算，环丙烷的CC键的夹角约为104。见下图环丙烷轨道重叠图,三环烷烃的构象（一）环戊烷的构象环戊烷的四个碳原子处在一个平面上，一个碳原子离开平面，与平面的距离为50pm,时而在上,时而在下,呈动态平衡。离开平面的碳上的氢原子与相邻碳上的氢原子呈交叉式，明显降低了扭转张力，所以能量较低，是环戊烷较稳定的优势构象。,环戊烷构象的球棍模型,（二）环己烷的构象环己烷分子中碳原子并不在同一平面上，它可以扭曲而产生无数个构象异构体。1环己烷的椅式构象和船式构象椅式构象（chairconformation）和船式构象（boatconformation）是环己烷构象的两种典型构象,在环己烷的椅式构象中，碳原子的键角为10928，无角张力,任何原子都倾向于使其键角与成键轨道的角度相匹配，与sp3杂化碳原子相匹配的键角是10928，任何与正常键角偏差所产生的张力，称为角张力。环上相邻碳上所有的氢原子均为交叉式，无扭转张力相互连接的两个SP3杂化碳原子，它们的键倾向于成交叉式构象，任何与交叉式排列偏差所引起的张力，称为扭转张力。C1、C3、C5或C2、C4、C6上的三个竖氢原子间的距离均为230pm，与氢原子的vanderWaals半径vanderWaals半径是指非键原子的原子半径，当非键原子接近时，它们之间产生微弱的引力，当它们之间的距离等于范德华半径之和时，引力达到最大，再接近就相互排斥。之和240pm相近，vanderWaals斥力很小非键合的原子或基团间的距离小于它们的vanderWaals半径之和时，而产生的排斥力，又称空间张力。椅式构象是环己烷中能量最低、最稳定的构象。,在环己烷的船式构象中,无角张力，但C2与C3、C5与C6两对碳上的氢原子均为重叠式，具有较大的扭转张力。此外，C1与C4两个船头碳上的氢原子伸向环内侧，彼此间相距很近，只有183pm，远小于两个氢原子的vanderWaals半径之和，相互间斥力很大，存在空间张力。船式构象是环己烷能量较高、较不稳定的构象，见下图。在室温下，99.9%的环己烷分子是以椅式构象存在。常温下，由于分子的热运动可使船式和椅式两种构象互相转变，因此不能拆分环己烷的船式、椅式构象异构体。,2环己烷椅式构象的竖键和横键在环己烷的椅式构象中，与对称轴平行的6条CH键，用a键（axialbond）表示。与对称轴成10928夹角的6条CH键，用e键（equatorialbond）表示。见下图,环上的每个碳原子有1条a键和1条e键，a键和e键之间可以相互转化。,3环己烷构象稳定性的分析（1）一取代环己烷的构象分析一取代环己烷的取代基可处于椅式构象的a键或e键，故一取代环己烷可以两种不同的椅式构象存在，其中取代基位于e键的构象能量较低，是较稳定的优势构象。在甲基环己烷分子中，e键上的甲基与环中的C3和C5两个碳a键上的氢原子距离较远，相互间的斥力较小而稳定。而a键上的甲基则与C3和C5a键上的氢原子距离较近，相互间斥力较大而不稳定。见下图,甲基在e键的构象比在a键的构象能量低7.5kJmol-1，室温下，甲基位于e键的构象在两种构象的平衡混合物中占95%。取代基的体积越大，两种构象的能量差也越大，e键取代构象所占的比例就更高。例如，在室温下，叔丁基几乎100%处于e键。总之，一取代环己烷的优势构象是取代基位于e键的椅式构象。,（2）二取代环己烷的构象分析二取代环己烷存在顺反异构体，两个取代基在环的同侧为顺式，在环的异侧为反式。例如1，2-二甲基环己烷就有顺式和反式两种构型。反-1，2-二甲基环己烷的构象：,顺-1，2-二甲基环己烷的构象：,在反-1，2-二甲基环己烷的优势构象中，两个甲基都处于e键，而在顺-1，2-二甲基环己烷的任一构象中，只有一个甲基处于e键，所以反-1，2-二甲基环己烷比顺-1，2-二甲基环己烷稳定。实验测定，反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJmol-1。,1甲基-4-叔丁基环己烷的优势构象:,在多取代环己烷中，较大取代基、较多取代基位于e键的构象为优势构象，在有叔丁基的环己烷衍生物的优势构象中，叔丁基总是位于e键上。,小结：除环丙烷外，其他环烷烃的碳原子并不在同一平面内，环烷烃的环可以扭曲以使张力最小化，环烷烃环的扭曲产生无数个构象异构体。在环己烷的构象中，椅式构象是最稳定的构象；在椅式构象中e键取代基较多的构象为优势构象；有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象为优势构象。,总结：烷烃属于饱和烃，分子中所有的碳均为SP3杂化，各键间的键角接近正四面体的键角（10928），分子中只有s键，键较稳定，烷烃是一类很稳定的化合物，常用作化妆品、眼膏的基质；烷烃的命名是有机化合物命名的基础，常用普通命名法和系统命名法两种方法命名，普通命名法只适用于较简单的化合物；烷烃化合物由于碳原子连接方式不同存在构造异构体（碳链异构），同时烷烃化合物分子内的s键可以自由旋转，致使烷烃化合物具有无数个构