《聚合物的非晶态》PPT课件

第五章聚合物的非晶态,5.1结构模型5.2力学状态和热转变5.3玻璃化转变5.4粘性流动,高聚物的凝聚态结构,非晶态,液晶态,晶态,取向态,织态,5.1非晶态聚合物的结构模型,1.在本体中分子链的构象成无规线团状2.线团分子的尺寸与状态下的高分子尺寸同3.分子间是任意无规贯穿、无规缠结、均相的1.弹性模量：应力-温度系数关系正如橡胶的弹性理论2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有序结构。3.小角X散射：本体与溶液中PS的半径相近。4.中子小角散射。,无规线团模型要点,实验证据：,两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型,1.存在着一定程度的局部有序（粒子相+粒间相）粒子=有序区+粒界区2.有序区中分子链互相平行排列（有序度与链结构、分子间力、热历史有关）3.粒间相有无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成。4.一根分子链可以通过几个粒子和粒间相,1972年Yeh主要观点,2-4nm,1-2nm,1-5nm,实验证据：）模型包含了一个无序的粒间相，为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可解释橡胶的回缩力。）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高（有序的粒子相与无序的粒间相并存，两相由于链段的堆砌没有差别，导致密度的差别离子相中得连成有序堆砌，其密度接近结晶密度c，这样的总的密度自然就偏高。）高聚物结晶速度快是由于模型的粒子中链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。）某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加电镜下观察到球粒增大，可利用粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释,5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变,温度形变曲线热机械曲线,玻璃态,半结晶固态,粘流液体,四种特性温度,Tg玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature)Tb脆化温度Td热分解温度Tf粘流温度氧化分解温度,Tg玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温度Tf高弹态和粘流态之间的转变温度称为粘流温度。,三种力学状态,a玻璃态（TTg）温度较低-分子链段处于被冻结的状态-较小的运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。高聚物受力后的形变很小，形变与受力大小成正比，外力去除后形变立刻恢复，这种形变称为普弹形变。（形变很小0.010.1%，弹性模量较大，达10101011Pa）。处于玻璃态的高聚物具有一定的机械性能，如刚性、硬度等，可作为塑料使用，取向好的高聚物还可作纤维使用。,玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹性的状态,b高弹态（TfTTg）,随着温度升高，分子热运动能量逐渐增加，虽然整个分子的运动仍不可能，但是链段可通过主链中单键的内旋转甚至部分链段可产生滑移而不断改变构象。在高弹态下高聚物受外力，链开始滑动的温度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。TgTf的范围是弹性材料的使用温度范围，理想的弹性材料具有较宽的TgTf范围，Tg越低越好，而Tf越高越好。,C脆化温度（Tb）,在玻璃态，高聚物虽然很硬，但并不脆，因而可以作为塑料被广泛使用，但当温度进一步降低，达到一定的温度，在外力作用下，高聚物大分子断裂，这个温度称为Tb是高分子所有性能的终止点，塑料的使用温度范围在TbTg之间，当然Tg越高而Tb越低越好。,D热分解温度（Td）氧化分解温度,Td是高聚物开始发生交联，降解等化学变化的温度。在加工时不能超越这一温度，高聚物在粘流态的加工区间是TfTd，越宽越有利加工。,5.3非晶态聚合物的玻璃化转变,发生玻璃化转化-物理性能/力学性能急剧的变化,温度转变范围=几度模量=3-4个数量级,柔软的弹性体,坚硬的固体,5.3.1玻璃化温度的测量,1）利用体积变化的方法膨胀计法2）利用热力学性质变化变化差热分析（DTA）示差扫描量热计（DSC）3）利用力学性质变化的方法4）利用电磁性质变化的方法,P109图5-12和图5-11,5.3.2玻璃化转变理论-自由体积理论,Fox与flory提出液体或固体物质宏观体积由两部分组成：1）已占体积被分子占据的体积2）自由体积未被分子占据的体积以“空穴”的形式分散在物质中，自由体积的存在提供了分子链的运动，使分子链能进行构象重排和移动。,在玻璃态，链段的运动被冻结，自由体积也被冻结，自由体积的“空穴”的大小和分布基本上保持固定，Tg可看作是自由体积达到某一临界值的温度，在此温度下，已没有足够的空间进行分子链构象的调整。因此，可把高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。（当温度升高到玻璃化转变点以后）随着温度的升高，当达到玻璃化转变时，即T=Tg，自由体积开始膨胀，分子热运动能量足够高，链段由冻结进入运动状态，聚合物进入高弹态。在高弹态，聚合物试样的体积膨胀由分子占有体积和自由体积共同贡献的，所以体积随温度的变化率比在玻璃态时来得大，从而导致比容温度关系在Tg处发生转折，热膨胀系数则发生突变。如图6-8。,数学方法描述自由体积理论：,当TTg时，Vg随温度的变化可表示为：,玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积,在Tg时高聚物的总体积,玻璃态下的自由体积,2）当TTg时，高弹态聚合物的宏观体积和温度的关系：Vr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)高弹态温度T时的自由体积为：,自由体积的膨胀率,单位体积的膨胀率为膨胀系数在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数在Tg附近的自由体积膨胀系数af在高弹态的自由体积分数表示：自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变化对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常数。在高弹态聚合物的自由体积随温度的降低而减少，至Tg，不同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg。如何确定fg的数值。fg=0.025较常用的是由WLF方程定义的自由体积。,WLF方程是一个半经验方程：,高聚物粘弹性研究中的一个重要公式,WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于2.5%。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,玻璃化温度是高分子的链段运动“冻结”与“解冻”的过程，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的影响高分子链柔性的因素-影响Tg减弱高分子链柔性-引入刚性或极性基团、交联和结晶都使Tg增加增加分子间作用力的因素/增加链柔性-加入增塑剂或溶剂，引进柔性基团等都使Tg降低。,填空,玻璃化温度是高分子的链段运动“_”与“_”的过程，而链段运动是通过主链的_来实现的，因此，凡影响高分子链_的因素，都对Tg有影响。,1.化学结构的影响（链结构）,a主链由饱和单键构成的高分子，例如-C-C-、-C-N-、-C-O-、-Si-O-等，由于分子链围绕单键进行内旋转，这类高分子的柔性较好，Tg不太高。聚乙烯，Tg=-68；聚甲醛，Tg=-83；聚硅氧烷，Tg=-123,5.3.3影响玻璃化温度的因素,b当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的刚性增加，Tg升高,芳香族聚酯、聚酰胺、聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等要比相应的脂肪族聚合物的Tg高得多，是一类耐热性比较好的工程塑料。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的_增加，Tg_。下列高分子中，哪个的Tg最低（）.APE；B.POM；C.PP；D.PS,c主链中含有孤立双键的高分子,由于其分子链比较柔顺，所以Tg比较低。天然橡胶的Tg为-73，即使在零下几十度仍能保持高弹性。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,d在共轭二烯烃聚合物中,存在几何异构体，通常反式异构体比顺式异构体的Tg高。例如：聚1,4-丁二烯：反式Tg=-83；顺式Tg=-108；聚1,4-异戊二烯：反式Tg=-60；顺式Tg=-73；,5.3.3影响玻璃化温度的因素,侧基结构：,a侧链的柔性柔性侧基的存在相当于对聚合物增塑，主链结构相同的聚合物，其Tg随侧基柔性的增加而下降,5.3.3影响玻璃化温度的因素,表6-4聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数n对Tg影响,5.3.3影响玻璃化温度的因素,。,例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。取代基的结构不同，相应聚合物的Tg也不同。原来排布越紧密，柔性越差，Tg增加,PMMAisalsofoundinpaint.Thepaintingonyourright,AcrylicElfwaspaintedbyPeteHalversonwithacrylicpaints.AcryliclatexpaintsoftencontainPMMAsuspendedinwater.PMMAdoesntdissolveinwater,sodispersingPMMAinwaterrequiresweuseanotherpolymertomakewaterandPMMAcompatiblewitheachother.Toseehowwedothis,govisitthepoly(vinylacetate)page.ButPMMAismorethanjustplasticandpaint.Oftenlubricatingoils,b取代基的空间位阻,取代烯类聚合物随着取代基-X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，使Tg升高。例如：,5.3.3影响玻璃化温度的因素,1,1-二取代烯类聚合物-（CH2-CXY）-有两种情况：,：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，其空间位阻增加，Tg提高。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,：如果在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,分子间力,侧基的极性越强，柔性越差，Tg越高。例如：聚乙烯Tg=-68，引入强极性基团-CN后，聚丙烯腈Tg在104，引入强极性基团Cl,-OH后，PVC,PVA的Tg超过80Tg在104引入弱极性基团CH3后，聚丙烯Tg=-20,5.3.3影响玻璃化温度的因素,只考虑化学结构对Tg的影响，,根据经验常数来估算Tg的方法：每个基团的柔性和内聚能密度或极性，几乎与分子中其它基团无关，假定每个基团都有一个表观Tgi，则有：Tg=niTgii,5.3.3影响玻璃化温度的因素,Tg和Tm的关系：经验规则,对于同一高聚物：结构对称的高聚物：Tg/Tm=1/2结构不对称的高聚物：Tg/Tm=2/3,5.3.3影响玻璃化温度的因素,例：,PolymerTm预计Tg实验Tg尼龙6：2255950PBT：2678769PE：137-68-68聚偏二氯乙烯：198-37.5-17,5.3.3影响玻璃化温度的因素,b分子间氢键,分子间氢键使Tg显著升高。例如聚辛二酸丁二酯和尼龙66的Tg相差107，主要由于尼龙66有氢键存在。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,c离子键,含离子聚合物的离子键对Tg影响很大。例如：聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高Tg。当加入Na离子，Tg从106提高到280，加入Cu离子gTg提高到500。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,2.其他结构因素影响,1）共聚-共聚绝大多数二元共聚物的Tg介于两种均聚物的Tg之间并随组分比例的变化（质量分数、摩尔分数或体积分数）呈线性或非线性的变化。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,无规共聚是连续改变Tg的好方法,对Tg较高的组分，可引入另一Tg较低的组分，其作用类似于增塑。对于加增塑剂而言以二元共聚为例：A、B两组分。把共聚物的Tg看作是其组分均聚物TgA和TgB的适当的重均值，可得定量的描述无规共聚物的Tg与组成的关系，采用Gordon-Taylor方程。,共聚作用可称为内增塑作用。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,R是共聚物的一个特征参数,R=1,（2）交联,交联作用会使Tg升高随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加。交联聚合物的Tgx同交联密度之间符合线性关系：交联作用同时改变在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该处引入了共聚链节，即在使用交联剂进行交联时，必须同时考虑交联与共聚效应，得出如下经验公式：表6-7以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的Tg,5.3.3影响玻璃化温度的因素,使用交联剂对高聚物进行交联时，要考虑两种效应：1.交联效应2.共聚效应共聚效应是由于在使用交联剂进行交联时，在原高聚物中引入了与其化学结构不同的组分，这个组分可看成是共聚组分。共聚效应可能增加或降低交联高聚物的Tg。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,（3）分子量,分子量的增加会使Tg升高，尤其是分子量较低时，这种影响较为明显，但当分子增加到一定程度后，Tg的变化趋于平缓。图6-30,5.3.3影响玻璃化温度的因素,5.3.3影响玻璃化温度的因素,链端的活动能力比蹭的链段大，分子量越低时，链端的相对含量就越多，因此，Tg也越低。随着分子量的增大，链端的相对含量不断地减少，Tg也不断增高。分子量增大到一定程度后，链端的比例可以忽略不计，Tg与分子量的关系不大。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,（4）增塑剂或稀释剂,聚合物的增塑不但可改善其加工性能，而且可改变其使用性能。增塑剂的加入可以使Tg明显下降。例如，表6-8：纯聚氯乙烯的Tg=78，室温下是硬性塑料，加入45%的增塑剂后，Tg=-30，可作为橡胶代用品。共聚作用降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低Tg的效应比共聚效应更为有效。（图6-33）,5.3.3影响玻璃化温度的因素,5.3.3影响玻璃化温度的因素,3外界条件的影响,（1）升温速度由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。要降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。通常，采用的升温速度是1/min。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,（2）外力（吹塑、挤出、注射）,单向的外力促使链段运动，使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。例如，聚氯乙烯在200公斤/厘米2的张力作用下，Tg降到50。Boyer推导出了Tg和张力f的关系：硫化橡胶的实验结果（图6-34）证实了Tg与f之间的线性关系,5.3.3影响玻璃化温度的因素,（3）围压力,随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚物的Tg线性地升高。例如，含硫量为19.5%的硫化橡胶在常压下Tg=36，当压力增加到800大气压时，Tg=45。,5.3.3影响玻璃化温度的因素,写出含下列聚合单元的聚合物温度高低次序并解释原因,试述聚合物非晶态的无规线团模型的要点和实验依据,预计含下列结构单元的聚合物温度高低的次序：并简述为什么,？,，,，,，,，,，,，,5.4非晶聚合物的粘性流动,5.4.1粘性流动时高分子链的运动5.4.2蛇行和管道模型5.4.3影响粘流温度的因素5.3.4聚合物熔体的粘度和各种影响因素,热塑料性塑料和合成纤维的加工过程的三个步骤:加热塑化流动成型冷却固化,在Tf以上的温度，高分子将发生流动运动，进入加工状态,5.3.1高聚物粘性流动的特点,1.高分子流动是通过链段间的位移来完成的。2.高分子运动不符合牛顿流体的流动规律-剪切粘度随剪切速度的增加而减小3.高分子流动时伴有高弹形变,1.高分子流动是通过链段间的位移来完成的大量实验事实说明，高分子间的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段间的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动类似于蚯蚓向前蠕动。,2.高分子运动不符合牛顿流体的流动定律低分子液体流动时，流速越大，受到的阻力也越大，剪切应力与剪切速率成正比上式称为牛顿流动定律。牛顿流体低分子液体和高分子稀溶液非牛顿流体高分子熔体，高分子浓溶液等假塑性流体、膨胀塑性流体和宾汉流体其流变行为与时间无关,流动曲线如图,大多数高分子熔体和浓溶液属于假塑性流体，其中粘度随剪切速率的增加而减小（图6-42），即所谓剪切变稀。,3.高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的，而高聚物在流动过程中所发生的形变中一部分是可逆的，这是因为高分子流动是各个链段分段运动的总结果，在外力作用下，高分子链就会顺外力的方向有所伸展，这部分形变属于高弹形变，是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来。,5.4.3影响粘流温度的因素,1.分子结构的影响柔性极性分子链的柔性：柔性好，Tf就低2.分子量的影响M大3.外力大小和作用时间的影响f大时间长,2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律（1）假塑性流体随着剪切速率的增大，粘度减小，即发生剪切变稀，大多数高分子熔体，高分子浓溶液属于这种类型。,非牛顿流体的粘度与时间有关：（1）触变（摇溶）液体；一定时，随增加而下降。（2）摇凝液体（反触变液体）：一定时，随增加而增加。,5.4.3高聚物的流动性表征,1.剪切粘度-幂律公式零切粘度2.拉伸粘度速度梯度的方向与流动方向一致3.熔融指数MI,剪切粘度,高聚物熔体和浓溶液都属于非牛顿液体，为了描述流体的非牛顿性，常用幂率公式表示剪切应力与剪切速率之间的关系：,零切粘度,高分子熔体粘度可由其流动曲线确定。当剪切速率很小或把剪切速率外推到无限小时，流体具有牛顿性，因此由流动曲线的初始斜率可得到牛顿粘度剪切速率趋于零时的粘度，是把剪切速率外推到零得到的为零切粘度。,纵向的速度梯度场，其速度梯度的方向与流动方向一致，这种流动称为拉伸流动。吹塑成型中离开模口后的流动纺丝时离开喷丝孔后的牵伸。拉伸粘度定义为：,拉伸粘度,表观粘度,是对剪切应力和剪切速率之比已不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿粘度相类比。高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分，位总形变增大牛顿粘度-不可逆部分。表现粘度值比牛顿拈度来得小表现粘度并不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度流动性好坏的一个相对指标还是很实用的。表观粘度大则流动性小,5.3.5影响熔体粘度的因素,1.温度的影响2.分子量和及其分布影响3.链支化的影响,1温度的影响,温度的升高使链段运动的能力增加，因而使高分子熔体粘度降低，当高分子熔体的温度远高于其Tg时（得超过100以上），粘度与温度的关系近似符合WLF方程：,对比下列公式的适用范围,分子量的影响,分子量的大小影响到分子链运动的难易，因此对聚合物的熔体粘度影响很大。当分子时增大时，剪切粘度也增大，流动性就变差，熔融指数也变小。,从表6-18中可以看出：对于高压PE，其分子时增加还不到三倍，但其表观为度却已经增加了四、五个数量级，熔融指数也降低了四、五个数量级。由此可见，分子量的缓慢增大，将导致表观粘度的急剧增加和熔融指数的迅速下降。熔融指数与分子量之间的关系：,2分子量分布的影响分子量分布的宽窄对高聚物的流变性和熔体粘度也有一定的影响，比如：在高聚物加工过程中，常常发现相同的高聚物原料，但由于分子量分布不同，而影响流动性，导致产品发生波动。大量研究证明：（1）分子量分布较窄的高聚物或者是单分散的高聚物其熔体的剪切粘度主要是由决定；（2）分子量分布较宽的主聚物，其熔体粘度的关系不大，其分子量较高部分对的贡献比低分子量部分要大得多。因此，对于两个相等的同一种高聚物试样而言，分子量分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的。,3链支化的影响：（1）当支链比较短时，支链不能形成有效的缠结，这时支链表现为增塑作用，通常随支化点的增多和支链长度的增加，聚合物的熔体粘度下降。例如：PP和聚1-丁烯可看作是PE的支化异构（2）当支链长到足以相互缠结时，对熔体粘度的影响比较显著。如图6-69。,4其他结构因素的影响能使Tg升高的因素，往往也使粘度升高。（1）链柔性对分子量相近的高聚物，柔性链的粘度比刚性链低。如：聚有机硅氯烷的粘度很低，而聚酰亚胺的粘度很高。（2）分子的极性和氢键分子链极性强或有氢键存在，其分子间相互作用很