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山东齐鲁石化年产3万吨C4改制MMA项目创新性说明书 2018“东华科技-陕鼓杯”第十二届全国大学生化工设计竞赛齐鲁石化32kt/a异丁烯回收制MMA生产项目创新性说明团队名称： 安徽工程大学敦复无悔团队 指导老师： 团队成员： 完成时间：2018年32018“东华科技-陕鼓杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛齐鲁石化年产3万吨C4改制MMA生产项目创新性说明书团队名称： 安徽工程大学 敦复无悔 指导老师： 唐定兴 李兴扬 任一鸣 李芳 张荣莉 团队成员： 许甄 余栋梁 赵庆仁 汪皓 秦承佳 完成时间：2018年7月目 录第一章 生产技术创新41.1 高效的循环技术应用41.2 新吸收剂应用51.3 新萃取方法应用11.4 高效甲醇回收技术应用2第二章 反应技术及分离技术创新42.1 高效反应新工艺42.1.1异丁烯制取方案42.1.2 MMA制取方案52.2 甲醇膜分离技术应用62.3 催化精馏塔技术应用8第三章 过程节能创新103.1 换热网络集成优化103.2 热泵精馏的应用143.3 有机朗肯循环（ORC）的应用153.4 设备选用优化163.5 采暖通风节能163.6 其他节能措施173.7 换热器折流板的改进17第四章 过程设备应用创新224.1 反应器结构创新（采用高效换热管）224.2 塔设备结构创新（采用新型浮阀塔板）234.3 输送设备结构创新（采用新型动力压缩机）23第五章 控制过程创新255.1 SIS 安全仪表系统的设计255.2 动态模拟验证精馏塔稳定性265.2.1 T0103甲醇回收塔动态模拟流程建立265.2.2 参数设定26第六章 安全性创新56.1 环形分布器流场模拟及结构优化56.2 利用数值模拟分析反应器热点区域86.2.1结果与分析106.3 催化剂装填方式创新11第一章 生产技术创新1.1 高效的循环技术应用本工艺中使用了多种循环，有醚化反应中的甲醇循环，也有萃取中的水循环，己烷循环，也有吸收中的庚烷、水循环等众多循环，无论是吸收剂、萃取剂还是反应物的有效利用都增强了资源的可持续利用，避免了不需要的损耗增加了工艺的竞争力。符合国家的可持续性发展的要求。总工艺流程图中原料在经过醚化、裂解精制、两步氧化及富集、产品精制车间后生产出符合市场需求纯度为99.8%的MMA。其中可以看出醚化及裂解两个工段之间的甲醇循环，循环见图1-1：图1-1 总工艺流程图在MTBE裂解精制车间，有吸收剂水的循环。详细循环见下图1-2:图1-2 水循环一段氧化富集工段中，对MAL进行富集。采用庚烷富集法，具体流程见图1-3：图1-3吸收剂庚烷循环二段氧化富集工段中MMA需要富集后方能精制，采取双溶剂多级萃取法。其中萃取剂水、己烷的循环见图1-4：图1-4双溶剂二级萃取富集MMA二段氧化为使MAL转化率上升，减小副产物的选择性。甲醇与MAL的比例达到8:1，这就造成了甲醇的过量。本工艺流程中采取水溶液的多级萃取，萃取剂循环如下图1-5：图1-5 水二级萃取回收甲醇1.2 新吸收剂应用采用C4法制备MMA，目前工业上常采用两步氧化再酯化工艺，而在工业装置上，常需要将第一步氧化的产物吸收下来，经过提纯分离，将纯度较高的MAL送入第二氧化反应器，继续进行氧化反应。然而MAL的吸收与分离却是45一项比较困难的工作。有专利提出以下几种方案1. 专利GP2110031采用甲醇为吸收剂，将含MAL混合气体吸收下来，之后采用水为萃取剂，将甲醇从吸收液中萃取出来，甲醇与水经精馏分离后，甲醇回用。2. 专利US2514966采用一种与MAL类似的醛类即丙烯醛用水吸收及分离的方法将含丙烯醛的气体混合物在高压下用大量水吸收下来，得到含2%丙烯醛的水溶液，之后将该水溶液经过解吸、精馏以及萃取精馏分离出丙烯醛。3.专利US3957880采用甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇为吸收剂，将MAL从气体混合物中吸收下来，之后用水为萃取剂进行萃取精馏，得到MAL的方法4. 专利DE2842092采用一种采用含MAA的水溶液来吸收MAL的方法5. 专利CN101020625采用一种采用离子液体来吸收MAL的方法。6.专利CN103833537A（1）采用一种或多种6-8个碳原子的烷烃作为吸收剂，在吸收塔中将急冷塔塔顶气体中的甲基丙烯醛吸收下来；（2）将吸收后的含甲基丙烯醛的混合液经过油水分离器，出现分层后，上层油相进入脱轻塔，脱轻塔塔顶一部分物料作为回流，一部分作为轻组分采出，塔底物料进入脱重塔；（3）进入脱重塔的物料经过精馏分离，塔顶物料一部分回流，一部分作为甲基丙烯醛产品，塔底物料返回吸收塔顶部作为吸收剂循环使用。表1-1 MAL富集方案综合比较工程技术方案专利GP2110031专利US2514966专利US3957880专利DE2842092专利CN101020625专利 CN103833537A运行费用高高高高高中等技术难度较高较高高较高较高中等污染较低较低较低较低较低较低安全性较高较高较高较高较高较高回收率中等中等较高中等较高高能耗中等高较高高中等低对以富集精制MAL方法列表做出比较不难判断吗，使用庚烷作为吸收剂采用专利 CN103833537A中的富集方法是比较合适的故选择庚烷作为吸收剂，庚烷的吸收循环过程如下（见下流程图）。图1-3 吸收剂庚烷循环1.3 新萃取方法应用对于异丁烯制MMA,尤其是两步法，由于一步氧化酯化过程中甲醇大大过量，且体系共沸，使得MMA 分离困难。因此，MMA 与甲醇的分离是异丁烯清洁生产MMA的关键技术之一。1. 常规精馏法 这是工业上最常见的精制MMA的方法，在利用一个脱重塔和一个脱轻塔脱除MMA中的轻组分和重组分杂质除去。2. 单溶剂多级萃取利用用脱盐水( H2O) 为萃取剂(S)的多级逆流接触萃取的工艺操作过程。系统中萃余相(E)为提纯MMA的有机相, 它靠内部自身重力作用连续进入下级、最终萃余相（E）直接送到精馏工序继续分离, 达到产品的质量标准; 萃取相(R)为回收MET的水相, 它靠外部泵为推动力逐级输送, 最终萃取相直接被酯化工序连续接收, 继续反应。3.己烷-水双溶剂多级萃取法工业上对于难于分离的共沸体系，常采用萃取分离，特别是双溶剂萃取、双水相等，因其具有较好萃取效果及能耗较低等特点，被广泛应用于化工分离、生物分离等过程中。同时溶剂萃取可以通过有机溶剂相的分散，降低MMA 聚合风险，提高过程安全性。正己烷和环己烷是常用的有机萃取剂，根据文献可以看出正己烷和环己烷均与甲醇不互溶。因而选取上述两种有机溶剂作为萃取剂进行萃取。以正己烷、环己烷为有机萃取溶剂，水为第二相溶剂，进行MMA-甲醇体系的萃取分离。表1-2 MMA富集方案综合比较表工程技术方案普通精馏法单溶剂多级萃取法双溶剂多级萃取法运行费用高低低技术难度中等中等中等污染中等低低安全性低高高回收率中等低较高能耗高低低对于MMA富集的方法在上表中已做出比较，由上比较得采取双溶剂多级萃取法无论在经济还是环保回收率方面均是最佳选择。双溶剂多级萃取过程见下图：图1-4双溶剂二级萃取富集MMA1.4 高效甲醇回收技术应用在二段氧化反应中，甲醇与MAL的比例极不均衡。甲醇的量远大于MAL,故在反应完成后甲醇的回收即既是对MAL的精制又是对甲醇的回收再利用的方法。在本工艺中对于反应后甲醇先采取水的多级分离法。在两座萃取塔间隔加入水回收塔，对萃取液中的水进行回收。将杂质从水二级萃取塔塔顶处中排出，而在第二脱水塔塔顶产生纯度为百分之99的工业甲醇送回总厂。甲醇回收流程如下图：图1-5 水二级萃取回收甲醇第二章 反应技术及分离技术创新2.1 高效反应新工艺2.1.1 异丁烯制取方案1. 硫酸萃取法这曾经是经典的方法,利用C4馏分中的IB与45%65%硫酸进行选择性反应。以分离提纯IB。生成的硫酸叔丁酯很容易水解成为叔丁醇,后者再经脱水即得IB。虽然正丁烯也能与硫酸发生酯化反应,但其反应速度比IB慢得多,这种差异构成了硫酸吸收法工业化分离流程的基础。2. 树脂水合脱水法将混合C4烃中的IB和水在阳离子交换树脂存在下直接水合成叔丁醇，然后将叔丁醇与其它组分分离。水合单程转化率一般为45%55%，水合的叔丁醇经共沸蒸馏，再用该树脂（或活性氧化铝）作催化剂脱水，再精馏，从而获得IB， 3. 甲基叔丁基醚裂解法IB作为重要的化工原料，需求量在不断增长。同时由于许多化学品的生产对IB的纯度要求不断提高，无疑也促进了MTBE裂解制IB技术的研究和发展。MTBE合成工艺与裂解工艺相配套，形成了比较先进的C4分离和生产高纯度IB的工艺路线，使得醚化法制备IB己成为目前工业化制备IB方法中研究最多、应用最广的一种方法。MTBE裂解制IB的反应过程是合成MTBE的逆反应。在催化剂存在下，将混合C4中的IB与甲醇醚化反应生成MTBE，MTBE从混合C4分离后，进入裂解反应器发生催化裂解反应，生成IB和甲醇，通过水洗，可以从反应产物中除去甲醇，然后经蒸馏得到高纯的IB。实际上，MTBE裂解制IB是一种非常精妙的思路。通过常规的精馏分离C4馏分不是那么的经济，因为IB和正丁烯是同分异构体，它们的沸点都非常的相近，理论上需要300多块塔板才能实现二者的分离。然而，基于甲基叔丁基醚的合成与裂解原理，用甲醇将IB和C4异构体分离是很方便的。第一阶段将甲醇和IB反应生成MTBE，这样容易除去那些惰性组分。第二阶段，MTBE裂解成IB和甲醇，并且回收甲醇到合成MTBE的阶段去。因此，MTBE裂解制IB的生产工艺的研究开发愈来愈受到人们的重视。MTBE裂解制IB工艺是上世纪70年代末开发的重要的生产IB技术，该法得力于MTBE合成工艺的迅速发展。对于C4生产IB工艺我们舍弃曾经风靡一时的硫酸萃取法，转而选择更为精妙的甲基叔丁基醚法，由下表不难看出选择甲基叔丁基醚法是最优选择。表2-1 C4制取异丁烯方案综合比较表工程技术方案硫酸萃取法树脂水合脱水法甲基叔丁基醚裂解法投资费用高较高较低技术难度低高中等污染高低中等安全性低高较高转化率低较高较高能耗高低低2.1.2 MMA制取方案MMA是重要的丙烯酸树脂单体,市场应用前景十分广阔。但目前工业生产MMA的主要工艺是以丙酮和剧毒的氢氰酸为原料的传统丙酮氰醇法,反应过程中还使用高腐蚀性的硫酸,并副产大量难以处理的硫酸氢胺,整个反应的原子利用率只有47%。以IB为原料制MMA是一条工业前景良好的清洁工艺技术路线,无论反应原料、催化剂还是生产过程的绿色化程度,与丙酮氰醇法相比,均有显著提高,整个工艺的原子利用率达到74。该路线以C4（IB或叔丁醇）为原料,副产物为水。1. IB两步氧化法IB或叔丁醇催化氧化为MAL,再一步氧化酯化化为MMA。这条路线由日本旭化成公司首先开发成功并进行了中试。该工艺不经过甲基丙烯酸步骤,有效地避免了甲基丙烯酸聚合等副反应,原子经济性高、设备简单,是当今世界上最具吸引力的生产工艺之一。2. IB三步氧化法IB在催化剂作用下氧化生成MAL,然后MAL在催化剂作用下氧化生成甲基丙烯酸(MAA),最后在强酸催化剂存在下酯化生成MMA。该路线经过日本触媒化学公司近年的研究开发于年首先实现了工业化,目前已逐渐成熟。它的优点在于充分利用了原料丰富的馏分,减少了环境污染,但也存在设备多、工艺复杂、使用腐蚀性硫酸以及制酸步骤使用的催化剂寿命短、整体产率低等缺点。3. 甲基丙烯腈法1985年日本旭化成公司建立了甲基丙烯腈法生产MMA的50kt/a的生产装置,现在生产能力扩至90kt/a。该法工艺过程为：在Mo-Bi-Fe基催化剂上,IB（或叔丁醇）与氨、氧进行氨氧化反应,生成甲基丙烯腈（MAN）;然后在硫酸存在下,MAN水合生成甲基丙烯酞胺硫酸盐;再同甲醇水溶液进行水解和酯化生成MMA。该法所采用的原料避开了使用剧毒的氢氰酸,但MAN水合反应后的工艺与ACH相同,不可避免地要副产硫铵或进行大量废酸的回收处理。表2-2 异丁烯制取MMA综合比较表方案两步氧化法三步氧化法甲基丙烯腈法运行费用低高较高技术难度低高中等污染低中等高安全性较高较高低转化率较高低中等能耗低高较高在生产MMA的工艺中，能耗更小，转化率，经济性更优的直接甲基化法受到我厂的青睐。比较结果由上表不难看出。2.2 甲醇膜分离技术应用 工艺需要分离的物质是质量浓度分别为20%甲醇和80%的水混合溶液，如果采用常规精馏方法进行分离的话，由于水的沸点比甲醇高，塔顶将得到沸点比较低的甲醇，但是工业生产中需要蒸发甲醇消耗大量能量。因此，可以通过另一种耗能较低的方式完成甲醇与水的分离，即膜渗透汽化法分离甲醇与水。本项目采用甲醇分离技术对甲醇水进行分离。MATLAB模拟计算1. MATLAB程序function output_args = Mo fen li( input_args )clc;clear allna(1)= 74346;%入口甲醇的摩尔量，待富集组分nb(1)= 520738;%入口水的摩尔量ni(1)= 4213;%其余组分的摩尔组分S=2900;%选取一个面积的值N=1000000;%使用差分法进行计算ds=S/N;%微元面积P_h=3101325;%高压力部分取为3个大气压P_l=101325;%低压力部分取为1个大气压%Qa=1/0.02240.76366610-6/101325;%甲醇的渗透系数，换算后渗透系数的单位是mol/m2hrPa,%Qb=1/0.02240.76/0.113615610-6/101325;%水的渗透系数，渗透系数的单位是mol/m2hrPa,Qa=7.895386110-7;Qb=170.710-7;na1_(1)=1E-11;nb1_(1)=1E-11;for i=1:N; na(i)=na(1)-na1_(i); nb(i)=nb(1)-nb1_(i);na1_(i+1)=na1_(i)+QadsP_hna(i)/(na(i)+nb(i)+ni(1)-P_lna1_(i)/(na1_(i)+nb1_(i)+ni(1);%计算甲醇的摩尔量 nb1_(i+1)=nb1_(i)+QbdsP_hnb(i)/(na(i)+nb(i)+ni(1)-P_lnb1_(i)/(na1_(i)+nb1_(i)+ni(1);%计算水的摩尔量endR=na(N)/na(1) %甲醇的分离比hydrogen_1=na1_(N+1)%被富集的那一侧的甲醇摩尔量hydrogen=na(N)%剩下出口的甲醇摩尔量xishouji_1=nb1_(N+1)%被富集的那一侧的水摩尔量xishouji=nb(N)%剩下出口的水摩尔量end2. 运行结果R = 0.9988hydrogen_1 =86.1790hydrogen =7.4260e+04xishouji_1 = 1.0494e+04xishouji =5.1024e+05由MATLAB运行结果可知，当有效膜面积为2900m2时，此时甲醇的分离比可达到0.9988，聚丙烯酸膜可达到分离效果。设计结果本工艺设计的中空纤维膜分离器，由10000多根纤维组装而成，装填率50%，计算有效膜面积AM135 m2。纤维丝有效长度LM=5 m，内径di=640m，外径do=860 m。膜分离器采用壳程进料逆流操作。 PAA聚丙稀酸膜的价格为156元/m2，寿命为1年。2.3 催化精馏塔技术应用相较于传统单一的反应或精馏过程，反应精馏具有如下优势：反应和精馏过程同时进行，可有效利用放热反应的热量，用于产物中轻组分的气化，以降低塔底再沸器负荷，达到节能降耗的目的。同时，可及时移走气化过程中大部分多余的热量，预防“飞温”现象在反应器中出现；将反应器和精馏塔耦合成为一个设备，能够大幅度降低设备投资，节约生产用地；反应产物被不断分离，可确保反应区内反应物浓度始终维持在较高水平；反应和分离效果能够相互促进。反应物生成时可及时自催化剂活性中心蒸出，能破坏可逆反应的化学平衡，可大大抑制逆反应进行，同时提高生成物的转化率。某些情况下，此方法可将转化率提至近100%。对于存在副反应的反应过程，也能通过及时移走某些副反应的反应物，达到抑制副反应、增加反应选择性的目的。对于连串反应，如果目标产物为反应的中间产物，也可利用反应精馏提高目的产物的选择性。此外，某些极难分离的混合物，也可在反应精馏过程通过反应物改变系统各组分的相对挥发度，破坏共沸物的产生或消耗分离杂质，从而降低分离难度；在反应精馏塔内，各组分的浓度分布基本不受进料组分变化的影响，主要由相对挥发度决定，因此反应精馏塔进料可采用低纯度原料，能够不经分离提纯直接利用某些系统内的循环物流；反应精馏塔内，各反应物的浓度与进料浓度不同，会造成主副反应的速率存在差别，这种差异能保证化学反应达到较高选择性。对于传统工艺中某些通过反应物过量保证反应程度的情况而言，反应精馏通过内比调节，可按理论量加入反应物，无需过量，能使原料消耗和能量消耗得到较大的节省。异丁烯与甲醇预反应后，剩余的异丁烯在催化精馏塔内与补充的甲醇继续反应，同时可以移走反应产物，打破先前的反应平衡，提高你反应的转化率。第三章 过程节能创新3.1 换热网络集成优化在此，我们将全流程的换热网络集成过程详述于下。我们将所提取的工艺流股输入Aspen energy analyzer中,并对最小传热温差进行经济评估，获得总费用和温差的关系曲线图，如下图所示：图3-1 总费用最小温差关系图从上图中不难看出13之前曲线随温度逐渐下降，并在13总花费最少，13以后花费随温度上升上升。因此我们选取最小传热温差为13 。绘制出最小传热温差等于13时的温焓图，结果如下：图3-2 温焓（T-H）图由T-H图可以看出，系统在较大的焓值区间有较好的换热潜力，并且此换热网络为阈值问题，由图可看出需要被冷却的能量远远超出需要被加热所需的能量，即换热网络中的公用工程采用冷公用工程，然后进行物流之间的换热匹配，实现系统最大程度的热量集成。综合考虑系统中物流换热潜力、物流性质、以及物流输送，即可进行物流之间的换热匹配，在物流间的换热设计过程中，还需要考虑设备个数，以及由于换热面积所产生的设备投资费用。在设计完所有的物流间换热后，其余的物流换热则通过公用工程实现，进而完成整个系统的全部换热。从组合曲线上我们可以得到我们热集成所的能量目标：图3-3 Targets View图需要热公用工程能量为2.575e+006 kJ/h,；需要冷公用工程能量为2.396e+007 kJ/h；总换热面积：1782.0 m2。得到总组合曲线如图3-4所示：图3-4 总组合曲线图构建优化换热网络通过对以上数据图表的深入分析，我们建立并优化了热交换网络，根据Aspen Energy Analyzer的计算,所有参与换热的流股形成的换热网络如图3-5所示：图3-5 换热网络图再使用Aspen energy analyzer的换热网络自动生成功能，在所生成的方案中选择一套经济且换热面积较小的方案，如下图所示：图3-6 优化前的设计方案该换热网络的换热器数目为29，按照最小换热器台数原则，撤去若干台换热器，如换热器能量很小，甚至接近0 kJ/h，这些换热器的设置并不合理，可以撤除。在换热网络中出现的换热器Loop回路也是使得操作费用增加的原因，在实际操作中，一般不能有Loop回路的存在，故应该删去负荷或者换热面积较小的换热器，将其合并到换热器，打破回路，减少换热器数目。再通过path通路来调节换热量，使换热器的热负荷得到松弛，甚至减少换热器的数目。另外，相距较远的物流间换热会使管路成本增大，增加设备投资成本，且操作不稳定，此类换热器需要删除。经过以上调节之后，最后获得换热网络如图3-7所示：图3-7 优化后的换热网络优化后的换热网络所需换热器数目为14台，包含3台流股热量回收利用的换热器，数目减少且结构更为精简，可节省10.61%的能源消耗。表3-1 公用工程信息表冷公用工程/kw热公用工程/kw合计/kw优化前公用工程用量22619.61730972.778553592.4优化后公用工程用量20058.18527849.48747907.672节约能源/%11.33%10.09%10.61%3.2 热泵精馏的应用为充分集成过程中的热量，本项目采用了热泵精馏技术，充分利用了温差小的精馏塔，通过改变蒸汽温位使原本不能换热的流股有换热的可能，从而提高了可回收能量的比率，实现了较大程度的节能。在本流程中有三处采用了热泵技术，分别是第二工段的IB脱轻塔（T0204）、第三工段的庚烷回收塔(T0303)、及第五工段的甲醇脱水塔(T0504)。下面我们以甲醇脱水塔为例。甲醇脱水塔顶温度74，塔底温度109.1，相差35，符合热泵精馏技术使用条件。热泵精馏流程图如下图。 图3-8 热泵精馏流程图普通精馏计算结果表明塔顶冷凝器的负荷为-7683.62kW，再沸器的负荷为8668.66kW。根据普通精馏计算结果，换热器采用简捷计算方式，设置塔顶塔釜物流换热器的热物流的气相分数为0，塔底气液分离器热负荷压降均为0，将塔顶冷却器设置热物流气相负荷为0。设置压缩机的出口压力为5.5bar，减压阀的出口压力为1.5bar，塔顶加热器冷物流出口气相分数为0.590。根据模拟结果可知，压缩机的功率为831.086kW，效率为0.8。考虑到热电转换系数3.29，相当于消耗2733.99kW热能，换热器热负荷为1695.005KW其中冷耗为779.66kW热耗为915.33kW，总热耗4428.995W,塔底气液分离器消耗冷公用工程0KW。普通精馏的冷耗为7683.62kW，热耗为8668.66kW，故与普通精馏相比，热泵精馏可节省热耗48.9%，节省冷耗99%。3.3 有机朗肯循环（ORC）的应用在余热温度较低但含有大量热的情况下，采用传统的朗肯循环无法有效利用该低温余热，为回收此部分低温余热，常规的水蒸气朗肯循环已不再适应，需采用新型的低温余热发电技术，如有机朗肯循环（Organic Rankine Cycle，简称 ORC）、TFC(Trilateral Flash Cycle)和 Kalina 循环等。相比于其他循环，有机朗肯循环具有热循环效率较高，系统设备相对简单，自动化控制程度高以及系统维护费用低等特点，从而被认为一种更有效的低温余热发电技术。 有机朗肯循环（ORC）是利用低沸点有机工质代替常规水蒸气作为工质的朗肯循环，其能吸收较低温度热源的热量，继而在膨胀机中做功发电。普通朗肯循环的原理与有机朗肯循环的原理是基本相似的，普通朗肯循环利用水作为工作介质，工作介质在蒸发器里加热汽化，达到饱和状态下通过透平做工，从而输出能量，做功后的余热蒸汽通过冷凝器，在冷凝器里冷凝下来，最后经过泵把冷凝下来的液体水输送到蒸发器，就这样形成一个循环。而有机朗肯循环是利用有机介质作为工作介质（R600a、R600等），这些有机介质具有低沸点的物理特性，有机介质相比水作为工作介质，有低温汽化、汽化压力大，透平做功焓降大的好处，而且在相对低温下具有比水蒸气更高的压力；这样能比水有更好的做功优势。氟利昂工质和烷烃类工质是用于有机朗肯循环的主要工质，氟利昂工质可分为 CFC（氯氟烃类物质，如 R12、R113、R114 等）、HCFC（含氢氯氟烃类物质，如 R22、R123、R141b 等）和 HFC（不含氯原子的氢氟烃类物质，如 R236ea、R245ca 和 R245fa 等）三类。但由于 CFC 类工质对臭氧具有较大破坏力，目前已被禁止使用，HCFC 臭氧破坏力相对较小。烷类工质如 R600、R601、R601a 等则由于热力性能、环保性能较好而备受关注，但由于其易燃易爆的特性，在使用时应考虑其安全性。本流程中采用新型有机工质作为朗肯循环的工质 本流程中采用了两处有机朗肯循环，分别是第三工段有机工质600a的及第四工段的有机工质600，现已600a工质的朗肯循环为例，朗肯循环流程图如下图3-9 有机朗肯循环流程图普通循环庚烷冷却器需要的冷耗为1637.81kW。将热交换器冷物流出口气相分数调成0，膨胀机出口压力调为1bar，膨胀机效率为0.8，冷却器热物流出口物流气相分数调成0，泵的出口压力为8bar。泵效率为0.7。由模拟结果可得热交换器交换热为1637.81KW，膨胀机发电227.7KW。冷却器冷耗1411.5KW。泵耗电6.02KwW 考虑到热电转换系数3.29。即消耗19.80KW热能，产生749.133KW热能，及能耗减少30.71%。3.4 设备选用优化（1）用热、用冷设备及其管道，全部采用新型保温材料设计施工；采用新材料、新技术，加强高温位设备的保温，使圆筒炉、反应器和塔的表面温度低于55。（2）启动设备选用国内先进的设备，节省能耗。（3）采用节电、节能的电器设备和技术，降低动力消耗，选用高效率、低电耗的压缩机及机泵等设备，以降低电耗。3.5 采暖通风节能（1）厂房中采用地板采暖与带式辐射板采暖，可节能约10%，更为有利的是，低温水采暖可充分利用供热回水，低温工艺废水和天然热源以及热泵产生的热量。（2）减少通风换气量：将工艺设备密闭加排风罩进行局部排风，既能使工艺设备产生的有害物质不会影响工人健康，也达到了一定的节能效果。采取空气再循环使用以及回收废热也可以大大减少能耗，生产车间应有回收排气中废热的措施，可以采用带废热回收设备的屋顶式送排风机组代替一般屋顶通风机。减少送排风量的另一种方式是在一些场合设置冷空气幕、空气幕装在孔洞的外面，用室外空气而不必加热。（3）送风采用直接冷却简介冷却就地固定式和移动式喷雾加湿装置，系统旋转轴最佳的作用半径和最佳风速，选用高效通风机机规格化的管道附件，都能够降低通风系统的能耗。3.6 其他节能措施本项目耗能较大，在项目的建设和管理方面都要注意采取高效节能措施，措施主要包括：（1）装置采用联合布置和装置间热进料，减少中间罐的数量及热量损失。（2）合理安排全厂蒸汽平衡和热交换网络，利用装置剩余热量对需热物流加热。同时对全厂各系统用汽加以优化，使全厂用汽与产汽之间基本达到平衡。（3）动力供应和工艺过程相结合，高中压蒸汽尽量先用作动力，驱动工艺透平设备，产生的蒸汽用于工艺过程，以提高能量利用效率。（4）换热器采用高效、低压降换热器提高效率，减少能耗；在机泵的选用上选用高效机泵和高效节能电机，提高设备效率；并根据情况选用液力透平回收高压液体的能量。（5）选用高效变压器和电器设备，合理选则机泵和驱动电机的容量。（6）采用先进的自动控制系统，使得各系统在优化条件下操作，提高全厂的用能水平。（7）加强设备及管道的隔热和保温等措施，对所有高温设备及管线均选用优质保温材料，减少散热，提高装置及系统的热回收率。（8）反应产物温位高、热量大，发生蒸汽并采用深度换热技术，通过多级换热回收热能。尽可能回收余热及尾气中物料。充分利用有效能，对冷却热负荷，尽量按照有效能合理方式去组合流程，换热器选择要求达到出水温度冬季38，夏季42，冷却水回水设温度计，使节能增加有效手段，降低水耗。3.7 换热器折流板的改进基于FLUENT的的管壳式换热器壳程数值模拟与结构创新概述（1）单弓形折流板换热器广泛应用在能源 、动力、核能 、石油、冶金、制冷 、化工等工程领域 ,但是这种传统换热器在折流板的迎风及背风面都存在着较大的涡流死区,而且这些大尺度涡流并非产生在传热界面上, 对传热强化无显著的作用 , 对流体的输送功的有效利用极为不利, 使得传统的单弓形折流板管壳式换热器显得传热效率低而且阻力损失大 , 所以提高单弓形折流板换热器的传热效率, 减小其能耗损失具有十分重大的工程意义。（2）对于所需换热量很大的换热器来说，换热量越大，所需的换热面积就越大，单弓形折流板换热器的直径就越大，产生的涡流的可能性越大，涡旋直径也会增大，能量消耗也会增加，所以，对大壳径的换热器的壳程进行CFD流程模拟，分析速度场，压力场的变化情况，对于指导换热器的实际生产很有必要对换热器折流板的改进结果分析改进方法：增加隔离板，增加弓形折流板的圆缺率。详细思路：在减小传热死区方面提出了加入分隔板的概念 ,但是在加入分隔板后,壳程压降增大很多 ,换热器的能耗太大 。通过数值模拟,可以看到壳程压降的大小在很大程度上取决于折流板缺口弦高。如果在改变折流板缺口弦高的同时再加入隔板, 若壳程的压降降低 、壳程流场得到均化 、壳程传热死区被消除 ,那么这种改进方案无疑是最好的 。对这种壳程流场的改进方案进行了一系列的数值模拟 ,来验证改进方案的可行性。改进的换热器结构示意图如图所示数值模拟结果图3-10压力分布云图图3-11速度分布云图图3-12速度矢量图图3-13局部矢量图分析与讨论：从压力分布云图可以看出，壳程压降减小，dpa=0.5Mpa,小于传统换热器壳程压降dpa=0.9Mpa,且压降分布更加均匀，壳程更加更加稳定。其次，入口的压力也相对减小，使得流体进入壳程更加容易，减小能量消耗，同时压降的减小也会减小风机的功率，减少电能的损失。从速度分布云图可以看出，壳程速度呈周期性规律变化，且速度大小变化不大，速度分布均匀，相对于传统折流板，新型折流板的传热死区面积大大减小，使得传热效率提高，传热面积也会有所增加，从速度矢量图可以看出，大部分流体都在垂直于管束方向上流动，从而提高了传热系数。从整体矢量图分析，整体未产生明显涡旋，说明压降分布合理，没有能量耗散从矢量图看出，在壳程底部与顶部，速度均有较大值，既不会有换热死区出现，也不易结垢。综上总结：加入分隔板后折流板间的流场趋于均匀 ,低速区、涡流区这些传热死区明显减小。但是仅仅加入分隔板会使壳程的压降明显增大,为了减小压降,将折流板的缺口高度由原来的0.25倍壳体内直径改成 0.33倍的壳体内直径由数值模拟结果可以看到折流板缺口高度变成 0.33倍的壳体内直径后, 壳程压降大大减小 ,同时也起到均化流场、减小传热死区的作用。增大折流板缺口弦高同时加入两块分隔板的方法最好, 该方法不仅使壳程的压降明显降低,节能降耗明显, 而且也起到了强化传热的作用。结论通过数值模拟结果的对比分析 ,认为采用各向异性多孔介质能较好地反映壳侧的流场情况,多孔介质空隙率设定0.7，可以用来解决实际工程问题。提出的壳程流场改进方法 ,即在增加折流板的缺口高度的同时再加入分隔板的壳程流场改进方法, 既能减小壳程压降起到节能降耗的作用,又能均化流场、减小死区起到强化传热的作用, 同时还提高了管束的抗流体诱导振动的性能。第四章 过程设备应用创新4.1 反应器结构创新（采用高效换热管）换热设备在化工装置中占有重要地位，在装置动力消耗和投资方面占整个工程的重要份额，其性能的改善对于改进系统的用能过程、降低能量消耗具有重要意义。本项目中甲醇脱水塔再沸器采用高通量管。高通量管是在光管的内表面或外表面上覆盖一层多孔性的金属烧结层，使传热表面大为增加，并提供大量的汽化核心，以强化管内或管外泡核沸腾传热的换热管。内表面多孔高通量管见图4-1，外表面多孔高通量管见图4-2：图4-1 内表面多孔高通量管图4-2 外表面多孔高通量管由于烧结型高通量换热管表面具有一层包含相互连通、形状各异的凹穴与孔隙的多孔层，与普通换热器相比，高通量管换热器的传热系数可达2000 W/m2K以上，可以在很小的温差下（约10 ）维持沸腾，阻垢性能良好。高通量管换热器体积小，占地面积小，节省投资。4.2 塔设备结构创新（采用新型浮阀塔板）本项目在精馏塔中新型浮阀塔板（专利：CN201520308408），包括浮阀和塔板，所述浮阀安装在塔板设置的阀孔中，所述的浮阀包括阀片，所述阀片竖直设置有多根弹性阀腿，所述弹性阀腿顶部为弧形，所述弹性阀腿底端设置有弹性卡片，所述弹性卡片相对与弹性阀腿表面向外侧弯折，相邻阀腿之间都安装有丝网。新型浮阀塔板通过设置的丝网，可将雾沫中的气泡打碎消除，而雾沫中夹带的液沫附在丝网表面上，进而达到气液两相分离的目的，消除了雾沫夹带，从而可提高传质效率。若物料含有一些颗粒状物质的气体通过金属丝网时，丝网可起到一定的过滤作用，避免物料损失，提高传质效率。丝网还能够有效避免从阀面冲出的气流发生对冲现象。图4-3 新型浮阀塔板的结构示意图4.3 输送设备结构创新（采用新型动力压缩机）反应器进料压缩机是本项目重要的设备，保证了反应器反应条件及后续工况的稳定。本项目采用燃气轮机取代蒸汽轮机驱动压缩机，充分利用全厂废气，并加置余热锅炉进行余热回收，使得整个系统循环利用，实现节能降耗环保。图4-4 燃气轮机剖面图第五章 控制过程创新5.1 SIS 安全仪表系统的设计在本项目中，一段氧化反应为强放热反应，为了防止反应器温度失衡发生飞温，从安全角度，对该反应器设置了SIS安全仪表系统。如图所示：图5-1一段氧化反应器SIS设计图在本项目中，经过保护层分析（LOPA）推荐反应器添加SIL2的SIF（安全仪表回路）。如上图所示，根据相关规定，SIL2应该设置独立于DCS之外的检测仪表，在R-0201出口设计三个独立的温度检测，并将信号连锁至逻辑表决算器，最终到达执行器。根据SIS冗余原则，SIL2宜采用冗余电磁阀，单SIS控制阀。在该反应器SIS设计中，本着故障安全原则进行设计。当SIS 安全仪表系统(ESD紧急停车系统)的元件，设备，环节或能源发生故障或者失效时，SIS 安全仪表系统(ES紧急停车系统)设计应当使工艺过程能够趋向安全运行或者安全状态。能否实现“故障安全“取决于工艺过程及安全仪表系统的设计。本设计中整个SIS 安全仪表系统(ESD紧急停车系统)，包括现场仪表和执行器，都设计成以下绝对安全形式，即：（1）现场触点应开路报警，正常操作条件下闭合；（2）现场执行器联锁时不带电，正常操作条件下带电。本SIF回路推荐采用1oo2D冗余逻辑单元，安全逻辑控制器通过1oo2D系统对信号进行2oo3表决和诊断。正常情况下完成后输出信号，使两个电磁三通阀带电，从而使进料管道上的切断阀打开，原料能正常进入反应器。当操作出现异常时，如反应器温度飞升，靠基本过程控制系统无法使反应器温度下降时，出反应器气体温度升高，超过温度安全高传感器的设定值，信号传递给安全逻辑控制器，通过2oo3表决机制，若有两个温度检测超过开关值，逻辑控制器输出信号使三通电磁阀失电，从而使原料进料切断阀关闭。通过添加安全仪表系统（SIS），使得整个装置安全程度大大提高，为安全生产的进行提供了极大的保障。5.2 动态模拟验证精馏塔稳定性5.2.1 T0103甲醇回收塔动态模拟流程建立本项目中反应精馏塔T0103甲醇回收塔控制质量好坏直接关系到后续流程的能耗和物耗高低，是控制关键点之一。本项目利用Aspen Dynamics软件对T0103甲醇回收塔控制方案进行模拟。具体控制方案为操控气相馏出物流量控制塔顶压力，操控回流量控制回流罐液位；操控再沸器热负荷控制塔釜温度，操控釜液流量控制塔釜液位。T0103甲醇回收塔控制方案如图5-2所示，控制器仪表面板如图所示。图5-2-1 T0103甲醇回收塔动态模拟流程图5.2.2 参数设定（1）回流量与进料量比值控制器R/F：由Aspen plus8.4 得到数据，进料量为6073.63kg/h，塔顶回流量为1074.92kg/h。计算得R/F=1074.92/6073.63=0.177如图图5-2-2 比值控制器（2）温度灵敏板的确定：由Aspen plus8.4 得到数据精馏塔的再沸器热负荷为769.245kw，进入Blocks/T0103/Specifications|step|configuration页面，输入再沸器热负荷，运行模拟，流程收敛。进入Blocks/T0103/Profiles页面查看各板温度并复制。然后将再沸器热负荷增加0.1%，即改为770.14kw，重复上述步骤。继而计算两种再沸器热负荷对应塔板数温度的差值，将差值除以再沸器负荷变化即为各塔板的开环增益，作出开环增益曲线。如图再沸器热负荷769.245kw再沸器热负荷770.014kwStageTemperatureStageTemperature开环增益CC129.87337129.909460.046935266.95443266.956360.002509368.2725368.274680.002835469.19136469.195520.005403570.37288570.380680.010139672.06639672.080660.018557774.66032774.684940.032011878.70128878.739410.049585984.7575984.806160.0632831092.73461092.777470.0557571195.15451195.255970.1319581299.594461299.774520.23415413105.546413105.73060.23962314110.358114110.4587097915113.01190.042788图5-2-3 各塔板开环增益图5-2-4 开环增益曲线图由开环增益曲线图得峰值在第13块塔板上处，因此选第13块塔板作为温度灵敏板（3）温度控制器参数整定：采用继电-反馈测试整定温度控制器参数。在TC.Tune|test窗口将Tune method 切换为Close loop ATV（闭环），点击start test按钮，运行程序得到继电-反馈测试曲线。如图图 5-2-5 继电-反馈测试曲线此时在TC.Tune|Test 窗口得到ultimate gain（最终增益）为15.07065，ultimate period 为3.6min,如图5-2-6.在TC.Tune|Tuning parameters页面点击calculate按钮，获得温度控制器的比例增益为4.709578，积分时间为7.92min。如图5-2-7.点击update controller按钮，将得到的比例增益和积分时间更新至控制器，温度控制完成。图5-2-6. 图5-2-7图5-2-8控制仪表列图经过若干整定过程及反馈测试后，需要对其动态性能进行评估，考察当其面对干扰时的抗干扰能力。此处展示进料流量上升10%的各项指标变化情况。 塔顶甲醇质量纯度变化图 塔釜温度变化图 塔顶流股压力变化图 塔顶、塔釜采出量与进料量关系图第六章 安全性创新6.1 环形分布器流场模拟及结构优化环形分布器是改善列管式固定床反应器壳程流体均布性能的重要构件。列管式固定床反器由于具有较强的移热能力而被广泛应用于一些反应速率快、放热量大的反应过程。一般情况下，列管式固定床反应器的反应物料在装有催化剂的反应管内发生反应，同时与管外载热体进行热交换。其合理的结构形式将使催化剂床层处于相对稳定的温度范围内，从而为反应的进行提供良好的环境。近年来，随着化学工业和石油化工行业的快速发展，生产规模日益扩大，列管式固定床反应器的直径逐渐增大。而国内设计的大直径列管式固定床反应器与国外相比往往存在径向温差偏大的问题，工业上通常采用环形分布器来改善壳程流体的分布，从而减小反应器径向温差，而且减少高速流体对管程的冲击力。环形分布器的结构对提高大型列管式固定床反应器的性能起着至关重要的作用，因此对其流场分布进行研究具有重要的意义。结构改进两个进口的流场分析。保持进口流量和其它条件不变，只改变进口数目，考察了进口数目2个时的流体均布情况。保持进口直径和进口流量不变，增加进口数目会使得进口流速降低。为了区分考察进口数目和降低进口流速对流体分布的影响，对 2个进口情况增大进口直径。双进口环形通道速度与静压分布图6-1速度分布云图图6-2压力分布云图图6-3速度矢量图分析与讨论：由图一速度分布云图可以看出，通过增加进口管数，使管内速度分布更加均匀合理，没