4-创新性说明书

2017“东华科技-陕鼓杯”第十一届全国大学生化工设计竞赛宁波经济技术开发区石油化工园区含硫废气综合治理及资源化项目创新性说明书上海电力学院一碗炸酱面-SPN团队成员：王思宇 杜舒华 陈永泰 郭波 魏小琴指导老师：朱晟 郭文瑶 辛志玲 徐群杰宁波经济技术开发区石油化工园区含硫废气综合治理及资源化项目创新性说明书目 录第一章 资源化利用技术创新11.1 原料资源化创新11.2 产品结构方案创新11.3 生产过程资源化创新2第二章 深度脱硫技术创新42.1 火电厂烟气深度脱硫技术创新42.2 炼厂酸性废气深度脱硫技术创新42.3 深度脱硫吸收剂创新5第三章 反应和分离技术创新63.1 反应技术创新63.2 分离技术创新63.3 反应分离集成技术创新8第四章 过程节能技术创新104.1 双效精馏技术104.2 热泵精馏技术114.3 换热网络集成技术11第五章 新型过程设备应用技术创新135.1 卧式水冷反应器135.2 高性能浮阀塔盘145.3 锥形双螺杆压缩机165.4 管壳式换热器强化传热与自清洁技术17第六章 环境保护创新19第七章 控制创新21I第一章 资源化利用技术创新1.1 原料资源化创新本项目为宁波经济技术开发区石油化工园区含硫废气综合治理及资源化项目，主要原料为园区内的火电厂排放的含二氧化硫烟气和炼化厂排放的含硫化氢酸性废气，可同时处理多种不同的含硫气源，实现园区含硫废气的综合治理。宁波经济技术开发区石油化工区，建有镇海电厂、北仑电厂等大型火力发电厂，其中镇海电厂总装机容量1050 MW，北仑电厂总装机容量5000 MW，每年产生大量含二氧化硫烟气；同时建有镇海炼化、埃索中油等大型石化公司，其中，镇海炼化拥有2300万吨/年原油加工能力，100万吨/年乙烯生产能力和200万吨/年的芳烃生产能力，每年产生大量含硫化氢酸性废气。由于各大企业自身就建有废气脱硫装置，因而折合每年含二氧化硫烟气排放量约80万吨，含硫化氢酸性废气排放量约0.72万吨，完全可以满足本项目的原料需求。通过本项目的建设，实现了对整个地区的生态环境保护，加速了我国含硫废气资源化利用的升级与转型，符合可持续发展战略，从原料来源做到真正意义上的资源化。表1.1 主要原材料、辅助材料和燃料来源表项目名称数量来源运输方式备注原料二氧化硫4.54108 Nm3/a火电厂烟道气管道自镇海电厂、北仑电厂硫化氢4.68106 Nm3/a炼厂酸性废气管道自镇海炼化、埃索中油辅助材料MDEA2.4 t/a外购汽运自南京复优化工贸易有限公司氢气3.20107 Nm3/a园区内厂家提供管道自林德气体(宁波)有限公司甲醇15708.32 t/a园区内厂家提供汽运宁波市镇海鸿鑫化工有限公司燃料干气1.23106 Nm3/a总厂提供管道-1.2 产品结构方案创新本项目产品结构为主产2.2万吨甲硫醇/年，副产234.4吨二甲醚/年和349.2吨甲硫醚/年，产品结构的多元化有利于我们在应对市场情况的变化时及时作出调整，降低市场风险。此外，园区内包括镇海科瑞生物工程有限公司、希杰海德(宁波)生物科技有限公司和宁波海德氨基酸工业有限公司等蛋氨酸制造企业以及宁波中化化学品有限公司和宁波三江益农化学有限公司等农药生产企业，需要大量甲硫醇主产品作为原料，二甲醚和甲硫醚副产品也均可销售至园区内相关企业。因此，本项目产品均可直接出售至园区下游产业，实现就地消费。本项目原料资源化及产品特色集成方案如图1.1所示。图1.1 本项目园区系统集成图1.3 生产过程资源化创新在工艺选择上，我们注重生产过程资源化，力求原料的最大利用率，充分利用含硫废气本身的成分进行工业化应用。在工艺流程模拟中，我们采用了“六大循环”(如图1.2所示)，将三股吸收剂、硫化氢、甲醇、和甲醇甲硫醚恒沸物进行回收循环利用，物料循环利用能大大提高过程的连续性，减少开停车次数和操作费用，增强生产能力。同时通过工艺路线优化，得到了物料的最大利用率。项目产生的碳排放可送往总厂碳捕集装置，减少了温室气体的排放。各主要循环物料硫化氢、甲醇、MDEA的质量损失率都在0.1%以下，做到了生产过程资源化。图1.2 Aspen Plus全流程模拟第二章 深度脱硫技术创新2.1 火电厂烟气深度脱硫技术创新当前，火电厂烟气脱硫技术主要有石灰石/石膏法、氨法、有机胺法、活性焦半干法、生石灰干法、氧化镁法、生物法、海水法等。其中石灰石/石膏法以工艺成熟、运行稳定、国产化程度高等特点占领了85以上的市场份额。但该法存在问题也多，如生成的石膏副产物利用价值低，有效处理难，运行物耗、能耗高，经济竞争力差等，是一条资源耗费型的非绿色技术路线。相对来说，有机胺湿法烟气脱硫是一种新兴的绿色脱硫技术，具有经济合理性和技术可行性，主要优点包括以下几个方面：对初始烟气中SO2含量适应性较好，脱硫率高，一般能达到98%以上，出口烟气SO2浓度小于200 mgm-3；脱硫系统在弱酸性气液相环境下运行，不存在固体废弃物的二次污染，不会发生结垢、磨损和堵塞等问题；设备占地面积为石灰石石膏法的1/5，投资成本较低，可用于老的火电厂脱硫改造，优势明显；吸收剂再生完全，SO2解吸后便于再次利用和资源化，为企业带来了显著的经济效益：容易实现脱硫脱硝脱汞的一体化控制，且投资相对较少，也可满足国家日益严格的大气污染物控制要求。因此，从环境保护、经济性和适用性等方面来说，该工艺具有很好的应用和开发前景，故本项目选用有机胺湿法对火电厂烟道气进行深度脱硫。2.2 炼厂酸性废气深度脱硫技术创新炼厂酸性废气的脱硫方法基本上分为两类。一类为干法脱硫，即吸附法；另一类为湿法脱硫，即可再生溶剂法。干法吸收硫化氢是一种比较古老的工艺，它是通过在吸收塔上添加各种吸附剂，如活性炭、活性氧化铝、硅胶等，与 H2S接触，将其吸附到自身上，从而达到脱硫的目的，而后吸附剂经过加热得到再生，即可循环利用。干法脱硫的优点是吸收效率比较高，但是吸附的容量比较小，不适合处理大流量的气流，常用于天然气中硫化氢含量比较低的情况。可再生溶剂法是目前最常使用的方法。这种方法通过将含H2S的天然气混合气体与可再生溶剂在吸收塔里面逆向接触从而吸收硫化氢达到脱除的目的。吸收了H2S的溶剂从吸收塔底出来经过换热器被送到再生器，通过加热使H2S再生出来，将溶液冷却，继续循环使用。可再生溶剂主要是有机胺类，用这种方法脱除炼厂废气中的H2S是目前使用最频繁的方法，当操作压力比较低时，它比其他湿法脱硫都更加适合，因为此时H2S等酸气的脱除过程主要是受化学过程控制，而较少依赖于组分的气相分压，而且化学溶剂对烃类的溶解度很小，不会造成大的烃损失。综上所述，本项目选用有机胺湿法对炼厂酸性废气进行深度脱硫。2.3 深度脱硫吸收剂创新用于脱硫的有机胺主要是醇胺类。国内常用的醇胺类吸收剂主要有：一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二乙丙醇胺(DIPA) 和N-甲基二乙醇胺(MDEA)等。其中，从吸收剂的物理性质来看，MDEA具有较高的沸点，最小的蒸气压，不易起泡，稳定性强，与SO2、H2S和CO2的反应热最小等优点；从吸收剂的脱硫性能来看，MDEA具有较大酸气负荷，最高的脱硫选择性，较少的烃溶解量、最低的再生难度，最弱的腐蚀性等优点。综合吸收剂的物理性质和脱硫性能来看，相比于其它醇胺类吸收剂，MDEA的优势显著，因此本项目选择MDEA水溶液进行火电厂烟道气和炼厂酸性废气的深度脱硫。详细见初步设计说明书4.5.1.1。第三章 反应和分离技术创新3.1 反应技术创新由于本项目处理的含硫废气主要为来自电厂的烟道气，其中的含硫组分为二氧化硫，但二氧化硫的反应活性远不如硫化氢气体，不易进一步通过反应衍生为高附加值含硫化工产品，因此先将其加氢转化为硫化氢气体，从而能够继续转换成更有经济效益和利用价值的产品。在现有的二氧化硫加氢水解制硫化氢工艺中，经过综合对比，我们选择山东三维石化工程股份有限公司开发的SSR工艺。从项目投资情况来看，SSR工艺的主要设备具有国产化高的特点，使投资费用大幅度降低；同时，与类似工艺相比，在设备数量和控制方案方面更为精简及优化，具有投资省、能耗低、占地较少等优点。从工艺技术条件来看，SSR工艺拥有最高的原料转化率，达99.99%以上，可以实现二氧化硫的完全转化，而其余各工艺的转化率稍低；同时催化剂为钴钼催化剂，价格相对低廉，再生相对容易；在供氢来源方面，虽然使用外供氢源，但对氢源的纯度要求不高；燃料及公用工程能耗中，采用出口烟气换热和焚烧炉相结合的加热方式，降低了装置能耗。因此，综合来看，SSR工艺的技术水平在行业中处于领先位置。二氧化硫加氢转化反应采用山东齐鲁石化公司研究院针对SSR硫回收工艺技术开发的尾气加氢专用催化剂LS-951。该催化剂以钴、钼为活性组分，以改性氧化铝为载体。LS-951催化剂的外观设计为三叶草型，可以有效降低催化剂床层的压降；具有较大的孔体积及比表面积，提供较多的活性中心；较高的侧压强度，保证催化剂在使用过程中不易破碎；较低的堆密度，单位体积催化剂的用量(质量)少；加氢活性及有机硫水解活性高，活性稳定性好，适用于低温、大空速运行等特点，有效提高二氧化硫加氢反应的转化率。详细见初步设计说明书4.2和反应器设计说明书2.4。3.2 分离技术创新3.2.1 甲硫醇合成反应产物分离序列对甲硫醇合成反应产物的分离，本项目根据纳奇尔(Nadgir)等于1983年提出的有序试探法，再结合各待分离组分的沸点、腐蚀性、分离难易程度和在原料中的所占份额等实际情况，设计了甲硫醇合成反应产物的分离序列(如图4.1所示)，优化了工艺流程，提高了产品的纯度，降低了过程的能耗，保证主、副产品的产量与纯度，实现产品资源化利用。详细见初步设计说明书4.5.2.3。图3.1 甲硫醇合成反应主要产物分离序列3.2.2 双塔变压精馏技术 在甲醇回收工段，我们通过一个常压塔和加压塔，将甲醇和甲硫醚分离，获得高纯度的循环甲醇和甲硫醚产品(如图4.2所示)。图3.2 甲醇甲硫醚双塔变压精馏流程来自脱水塔T0403塔顶的原料先在常压塔进料，塔釜为纯甲醇，循环回甲硫醇合成反应器继续反应，塔顶为含CH3SCH3摩尔分数0.843的恒沸物，进入塔压为5 bar的高压塔继续分离，高压塔塔顶为含CH3SCH3摩尔分数0.725的恒沸物，循环到常压塔，塔釜得到纯CH3SCH3。通过双塔变压精馏，避免了在精馏过程中加入恒沸剂或萃取剂，减少了溶剂的消耗。详细见初步设计说明书4.5.5.1。3.3 反应分离集成技术创新本项目利用MDEA对酸性气体的化学吸收特性，在吸收塔内实现了含硫废气的深度脱硫，同时利用MDEA对SO2(或H2S)和CO2的吸收选择性，实现了SO2(或H2S)和CO2的有效分离。对SO2和CO2的吸收，其离子反应方程如下：MDEA对SO2和CO2的选择性是基于吸收的热力学性质，在MDEA水溶液中，SO2比CO2优先溶解，溶液只有在基本上完全吸收SO2之后才开始吸收CO2。因此，通过控制吸收剂的用量，可实现SO2和CO2的选择性分离。对H2S和CO2的吸收，其离子反应方程如下： 在上述七个离子反应式中，(1) (3)、(6)和(7)均为气膜扩散控制的瞬间可逆反应，反应速率无穷大，主要决定于反应的热力学性质，而(4)和(5)为液膜扩散控制的极慢反应，主要决定于反应的动力学特性。因此，通过控制吸收塔的持液量或气相停留时间，可实现H2S和CO2的选择性分离。详细见初步设计说明书4.5.1.1、4.5.2.1和4.5.4.2。第四章 过程节能技术创新4.1 双效精馏技术双效精馏的原理是重复利用给定数量的能量来提高精馏设备的热力效率。精馏系统由不同操作压强的塔组成。利用较高压力的塔顶蒸汽作为相邻压力较低的精馏塔再沸器的热源。此较低压力精馏塔的再沸器即为较高压力精馏塔的冷凝器。塔顶蒸汽的汽化潜热被系统本身回收利用。因此在较大程度上节约了精馏装置的能耗。通过热集成分析，SO2解吸塔T0102的塔顶采出率较大(D/F = 0.972)，因而塔釜热负荷较大，可以采用双效精馏降低能耗。考虑到SO2吸收塔T0101的塔压较高，为9 bar，为充分利用吸收塔的高压流体压力，采用并流型双效精馏流程(如图4.1所示)。图4.1 并流型双效精馏Aspen Plus流程模拟使用双效精馏后，低压塔T0102B的塔顶冷凝器负荷为2.81 MW，高压塔T1012A塔底再沸器负荷为 12.85 MW，总能耗为15.66 MW，相比普通精馏总能耗节约59.3%，取得了显著的节能效果。详细见初步设计说明书4.5.1.2。4.2 热泵精馏技术热泵精馏是通过热泵，将塔顶蒸汽物料的低温冷凝热提高到高温位来直接作为再沸器的加热热源，以此来减少外部加热和冷却的公用工程消耗。通过热泵精馏，将功转化成热能，提高流股的温位，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而减少公用工程的用量。这样，消耗少量电能(用以做功)便可以节省大量的冷量与热量，从而达到节能的目的。由于甲流醚精制塔T0502的塔顶塔釜温差较小，为7.3，因此采用热泵精馏的技术进行能量的回收利用。将塔顶气体压缩式热泵精馏、塔釜液体闪蒸式热泵精馏和普通精馏分别进行了Aspen Plus模拟和对比论证，最终选择采用塔釜液体闪蒸式热泵精馏(如图4.2所示)。图4.2 塔釜液体闪蒸式热泵精馏Aspen Plus流程模拟使用塔釜液体闪蒸式热泵精馏时，压缩机负荷为3.33 kW，辅助冷凝器负荷为0.049 kW，取热功转换系数为3.29，可得总能耗为11.00 kW，相比普通精馏总能耗节约85.85%。详细见初步设计说明书4.5.5.2。4.3 换热网络集成技术本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V8.4软件，实现了较大能量回收的换热网络设计(如图4.3所示)。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的。相较不采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，能量回收率(节能率)达到33.44%，运用换热网络集成前后能耗对比如表4.1所示。图4.3 优化后换热网络方案(带双效精馏和热泵精馏)表4.1 换热网络集成能耗对比一览表项目初始换热网络优化后换热网络能量减少量(%)冷公用工程(MW)48.8632.9432.58热公用工程(MW)34.6122.6234.64总计(MW)83.4755.5633.44换热网络集成分析详细参见附录三能量回收的换热网络设计。第五章 新型过程设备应用技术创新5.1 卧式水冷反应器由于固定床反应器具有易于控制，反应速率快，催化剂机械损耗小，结构简单等优点，因此，为了最大限度的发挥催化剂高转化率的优势、减小催化剂损失，SO2加氢转化反应器采用技术最成熟的固定床反应器。同时，本项目中的SO2加氢转化反应还具有如下特点：(1) 该反应为放热反应，热效应较大(H = 214 kJ/mol)。相比于Claus尾气加氢，本设计的加氢气中SO2浓度较大(体积分数约为7.06%)，是Claus尾气中SO2浓度的20倍左右，因此热效应明显，经Aspen模拟可知绝热温升约为342，因此不宜采用绝热反应器。(2) 反应过程中压降较大，且为避免反应过程中的积硫现象而造成的反应管堵塞，因此不宜采用列管式反应器。综合以上考虑，为在反应过程中及时移走反应热并减小压降，本设计创新性地采用杭州林达化工技术工程有限公司最近几年开发的新型反应器卧式水冷反应器(如图5.1所示)。该反应器的主要创新点有：(1) 管壳式反应器是立式的，催化剂装在管内，水走壳程，而卧式反应器水走管中，催化剂装在管间。前者的高压空间利用率约为30%，而后者近70%，对于同样高压空间的塔来说，后者催化剂的装填量是前者的1倍，能力增大1倍，投资自然会减少。(2) 管壳式反应器壳程的水自然循环，副产蒸汽，而卧式水冷反应器管中水是用泵强制循环，外接汽包副产蒸汽，比表面积大，其单位时间内移走热量的能力大大高于前者，且后者横管可进行疏密不同的设计，控制热点温度低于管壳式反应器，解决换热瓶颈问题。(3) 管壳式反应器中的主管是用上下管板固定连接，连接处要焊接，而卧式水冷反应器一边要焊接固定，而另一边可以自由申缩，易单台实现大型化。(4) 压降低，反应气由上而下流经床层，催化剂床层短，截面大，路程短，反应器压降仅0.03 MPa 0.05 MPa。详细见反应器设计说明书2.5 2.12。图5.1 卧式水冷反应器装配图5.2 高性能浮阀塔盘经过综合分析以及各类资料的查询，我们对本项目中的板式塔塔盘均选用ADV高性能浮阀塔盘。ADV高性能浮阀塔盘是在F1型浮阀塔板的基础上，吸取其有利因素，并克服其缺点而开发的，在浮阀结构和塔板结构上有其独特之处，具体如下：(1) ADV微分浮阀结构示意见图5.2。在浮阀顶平面上增加了3个切口，相当于小阀孔，消除传统F1型浮阀顶部传质死区，使气体分散更加细密均匀匀，气液接触更充分。此外，由于部分气流经阀顶小孔喷出，降低了阀周边喷出的气速，并减少了高负荷时各阀间的气流对冲，从而减少雾沫夹带，相应提高了气相处理量。图5.2 ADV浮阀塔盘示意图(2) ADV微分浮阀具有特殊的阀腿和阀孔结构，使浮阀不能旋转，只能上下浮动，对气流具有一定的导向作用，可以减少返混，有利于消除塔板上液体滞流区，使液流分布均匀，从而提高效率(见图5.3和图5.4)。图5.3 ADV微分浮阀和传统浮阀鼓泡状况图5.4 塔盘上液体的流动状态(3) 采用铰接式塔板连接结构，使塔板连接处也可布阀，增大了塔盘的开孔率，提高了整个塔盘的阀孔排列均匀度，进一步提高了塔板效率和处理能力，同时缩短了塔盘安装时间。(4) 在液体人口区安装鼓泡促进器。其原理是减薄液层，降低液体人口处的液体静压，使气泡更易形成，同时使气体分布也趋于均匀，从而提高了传质效率。(5) 采用新式降液管，可有效降低受液面积，从而增加鼓泡区面积，提高塔盘处理量。ADV浮阀塔盘与F1浮阀塔盘具有相同的浮阀尺寸，因此F1浮阀塔盘的设计程序和方法完全适用于ADV浮阀塔盘的常规设计。只需要用ADV浮阀一对一替换F1浮阀，而不必改变其他塔盘参数和阀孔排列，就可减少安装时间，节约投资，并且塔板性能就会有如下变化： 塔板处理能力提高40%； 塔板效率提高10%以上； 塔板的泄漏率大幅下降，约降低60%以上； 塔板的操作弹性由5提高至10； 高气速下，雾沫夹带量大幅下降；10%夹带点气速提高约20 30%； 氧解吸塔板效率较F1增加5 15%。5.3 锥形双螺杆压缩机本项目在高压下进行含硫废气的吸收和分离操作，所需压缩机数量较多，能耗较大。因此，选择合适类型的压缩机并适当对原有压缩机进行升级改造，可以取得明显的节能效果。基于以上考虑，本项目在硫化氢吸收反应工段对原有柱形双螺杆式压缩机进行技术改造，采用新型锥形双螺杆压缩机，其转子结构如图5.5所示。图5.5 锥形和柱形双螺杆压缩机结构比较锥形双螺杆压缩机的主要技术特点是：(1) 锥形双螺杆压缩机的压缩比比柱形双螺杆压缩机高，即相当于多级柱形双螺杆压缩机的串联。(2) 锥形双螺杆压缩机特殊的气体力和啮合传动力分布，使得其受力状况比柱形双螺杆压缩机好。(3) 锥形结构使得气体力内矩和气体力主要分布在节圆半径小的排气端，锥形双螺杆压缩机载荷减小，降低压缩机功耗。(4) 由于其特殊的锥形结构，使得其排气端压缩腔的泄漏三角面积小，接触线长度短，能够有效的防止泄漏，从而提高了压缩机效率。(5) 锥形双螺杆压缩机啮合传动系数比柱形双螺杆压缩机要略小。(6) 锥形双螺杆压缩机型线设计制造比柱形双螺杆压缩机复杂，工艺要求更高。5.4 管壳式换热器强化传热与自清洁技术传热效率低下和传热表面积污结垢造成的传热劣化问题，是国际上多年来一直未解决的热传递过程中的难题，也是制约化工等高能耗行业提高能耗利用率的瓶颈问题。为此，本项目在二氧化硫吸收转化工段的换热器中使用了新型换热设备结构“洁能芯”(如图5.6所示)。“洁能芯”是北京化工大学在国际上首创的节能降耗效益显著的高新技术产品。对普通的列管式换热器，工作中冷却介质在光管内流动，其轴线位置流速最大而靠近管壁存在滞留层。该滞留层极大地影响了换热管的传热效果，并且由于滞留层易于沉淀碳酸钙等杂物而形成坚硬的水垢，这进一步降低了换热管的传热系数。文献指出当水垢厚度大于2.66 mm时，换热设备的传热系数降低51%，其效率下降50%，并且形成水垢的时间仅为25天。当换热管内装上“洁能芯”后，在流动的冷却介质的推动下，像风车一样高速旋转，使介质形成以螺旋流动为主的复杂流动。流场的紊流状态不断使介质发生置换。并且在转子扰动下形成二次流，减小了滞留层的厚度，因而获得自清洁与强化传热的双重效果。“洁能芯”的主要技术特点是：(1) 具有在线自动清洗与强化传热的双重功能；(2) 具有自调心功能，避免刮擦管壁，保障换热设备的运行安全；(3) 具有高效率、高可靠性等优点，节能降耗，效益巨大；(4) 具有很强的适应能力,能用于换热介质低流速到高流速的各种工况；(5) 结构确定的洁能芯，其自转速度只与介质流速有关，不受换热管长度的限制，并可适应换热管的弯曲；(6) 采用高分子材料制成,具有自润滑、耐腐、耐磨、耐高温、抗老化等特点；(7) 采用流线型结构设计、介质流动阻力增加不明显,完全在工程允许的范围内；(8) 具有安装简便的特点,不需要对原换热器设备结构做任何改变。图5.6 洁能芯构造第六章 环境保护创新本项目实现资源化利用的同时实现清洁生产，因此在生产过程中仅产生三股废气，两股废水以及少量废固。废气中大部分为氮气、氧气和二氧化