第2章催化剂的表面吸附PPT课件

第一章，第二章，催化剂的表面吸附和孔内扩散。内容表明，液-固(气-固、液-固、气-液-固)多相催化反应包括反应物分子的孔内扩散、表面吸附、产物分子的解吸和孔内扩散等步骤。因此，非均相催化反应的机理与吸附和扩散的机理密不可分。本章主要介绍催化剂的表面吸附、表面积、孔结构和孔内扩散。催化剂的物理吸附、化学吸附和吸附现象：当气体接触固体表面时，固体表面的气体浓度高于气相主体的浓度，这种现象称为吸附现象。吸附过程：固体表面气体浓度随时间增加的过程称为吸附过程。相反，气体浓度随时间降低的过程称为解吸过程。吸附平衡：当吸附过程和解吸过程的速率相等时，固体表面的气体浓度不随时间变化。这种状态称为吸附平衡。等温吸附：恒温吸附称为等温吸附。等压吸附：恒压吸附称为等压吸附。吸附剂和被吸附物：吸附气体的固体物质叫做吸附剂，被吸附的气体叫做被吸附物。吸附状态：吸附物在表面吸附后的状态称为吸附状态。(吸附状态不稳定，不同于自由状态)吸附中心：吸附通常发生在吸附剂表面的局部位置，称为吸附中心。物理吸附和化学吸附及其比较，物理吸附是通过分子间力实现的，即范德华力。由于这种力相对较弱，对分子结构的影响很小，物理吸附可被视为一种冷凝现象。在化学吸附过程中，气体和固体分子之间的相互作用改变了被吸附分子的键和状态，电子在吸附中心和被吸附物之间重新调整和重新分布。化学吸附力属于化学键力。由于其强烈的作用，它对被吸附分子的结构有很大的影响，并可视为一种化学反应。化学吸附通常包括大量的电子共享和电子转移。而不是简单的扰动或弱极化。5、物理吸附和化学吸附的比较。6、2.1.2吸附势能曲线，吸附势能曲线显示了吸附质分子的势能与其离吸附表面的距离之间的关系。下图描述了氢在镍表面吸附的三种状态。从右边的曲线c可以看到吸附在镍表面的氢分子的势能曲线和表面吸附图。当H2分子远离表面时，即在0.5纳米，H2分子离解成氢原子需要一定量的能量DHH(即氢离解成434千焦摩尔)。当氢原子接近表面时，由于化学键的形成，势能降低。当形成稳定的化学键时，势能最小化，势能与H2分子势能之差Hc成为H2的化学吸附热qc。从上一页的图中，我们还可以看到物理吸附对化学吸附的重要影响。在物理吸附过程中，被吸附的分子能够以最低的势能接近表面，沿着曲线上升，并在吸收能量后成为一个过渡态。这个过程可以用上图来表示。可以看出，由于物理吸附，在化学吸附发生之前，没有必要将氢分子解离成氢原子，而只是提供形成过渡态所需的较低能量Ea。由于DHH效应电子效应，化学吸附在降低被吸附分子的离解能方面起作用。当从化学吸附转变为物理吸附时，需要克服被称为解吸活化能的较高能量垒Ed。9、覆盖率对表面吸附势能曲线的影响，吸附在固体表面上的分子覆盖了固体表面的一部分，而被覆盖的表面与总表面的比率称为覆盖率。当被吸附的分子吸附在不同覆盖率的催化剂表面时，它们的电位e另一个因素是吸附分子的排斥。当分子被吸附在一个吸附中心时，它们将排斥占据相邻吸附中心的分子，因此吸附热随着覆盖率的增加而降低。在多相催化研究中，吸附热随覆盖度的变化常被作为判断表面是否均匀的标志。11，2.1.3吸附在非均相催化反应中，从上述势能曲线的描述中，我们可以看出，当反应物分子化学吸附在催化剂表面时，只要克服了较小的吸附活化能，反应物分子就可以解离或活化进行催化反应，从而大大降低了反应所需的能量。从而加速化学反应。为了使反应顺利进行，反应物分子应该具有比Ea更大的能量。对于放热化学吸附过程，吸附释放的能量可以用来增加被吸附分子的能量。一般来说，非均相催化反应需要在一定的反应温度下进行，这也可以使反应物分子的能量大于Ea，从而保证反应物分子从物理吸附到化学吸附的过渡来进行催化反应。嘿。12，2.2化学吸附类型和化学吸附状态，2.2.1化学吸附类型1。活化吸附和非活化吸附活化吸附：气体发生化学吸附时，需要额外的能量来活化，吸附所需的能量就是吸附活化能，如下图所示，在势能图中物理吸附和化学吸附的势能线。非活性吸附：相反，如果气体不需要额外的能量进行化学吸附，这就叫做非活性吸附。(下图左侧为活化吸附势能图，右侧为非活化吸附势能图)。13，2。根据表面活性中心能量分布的均匀性，均匀吸附和非均匀吸附化学吸附可分为均匀吸附和非均匀吸附。如果催化剂表面活性中心的能量相同，那么在化学吸附过程中，所有反应物分子以与表面活性中心相同的能量形成吸附键，这称为均匀吸附。当催化剂表面活性中心的能量不同时，反应物分子的吸附会形成不同键能的吸附键。这种类型的吸附称为非均相吸附。根据吸附过程中分子化学键的断裂，解离吸附和缔合吸附可分为解离吸附和缔合吸附。(1)在化学吸附过程中，许多解离并吸附在催化剂表面上分子将破坏化学键，因为这些分子的化学键不能转移并与催化剂表面上的吸附中心共享电子而不破坏。分子以这种方式的化学吸附称为离解吸附。例如，氢和饱和烃在金属上的吸附是H2 2m 2hmch4 2m ch3m hm，15，(2)分子与电子或孤对的结合吸附可以在没有第一次解离的情况下发生。分子以这种方式的化学吸附称为缔合吸附。例如，当乙烯化学吸附在金属表面时，分子轨道重组，碳原子从sp2变为sp3。这样形成的两个自由价可以与金属表面上的吸附位点相互作用。它可以表示为。16，2.2.2化学吸附状态。分子被吸附在催化剂的表面，并与其表面的原子形成吸附键，从而形成分子的吸附状态。吸附键的类型：共价键、配位键或离子键。吸附态的确定对揭示催化剂的作用机理和催化反应非常重要。17.金属表面分子吸附态的形式。1.对于不能直接与金属表面原子结合的分子，它们在吸附前离解形成自由基，形成离解的化学吸附，如饱和烃分子和氢分子。2.具有孤对和电子的分子可以形成非离解的化学吸附，这是通过相关分子轨道的杂化来实现的。嘿。18、H2吸附态在金属表面，H2均匀裂纹吸附在金属表面，19，烯烃在金属s上的吸附状态嘿。20、炔烃可以吸附在金属表面。通常，炔烃比烯烃更强地吸附在金属表面。乙炔吸附前的碳原子为sp杂化状态，吸附后的碳原子为sp2杂化状态。苯在金属表面可能的吸附状态。吸附的苯分子的6个电子通过吸附与金属原子形成配位键。一氧化碳在金属表面的吸附状态、一氧化碳在镍、铂、钯等金属上的线性和桥吸附状态、23、O2在金属银表面的吸附状态以及氧原子阴离子O-都非常活泼，即使在低温下也能与H2、一氧化碳、C2H4和饱和烃反应。氧分子阴离子O2-比O-具有更好的稳定性和更差的反应性能。24，金属表面化学吸附的应用，负载型金属催化剂的金属表面原子序数和金属表面积的测定。常用的化学吸附气体有H2、一氧化碳、氧气和一氧化二氮。测定简单易行，结果重复性好，能准确测定金属原子与被吸附物种之间的化学计量关系。吸附平衡和等温方程，25，2.3，2.3.1当吸附和解吸速度相等时，吸附在固体表面的气体量保持不变，这种状态就是吸附平衡。吸附平衡与压力、温度和吸附剂性质等因素有关。通常，物理吸附很快达到平衡，而化学吸附很慢。对于给定的体系，在恒温平衡条件下，吸附质与压力的关系称为吸附等温线或吸附平衡，绘制的曲线称为吸附等温线。吸附等温线的使用、吸附等温线的确定和吸附等温线方程的建立，以定量的形式提供了气体吸附的数量和强度，并为非均相催化反应动力学的表达提供了依据。为固体表面积的测定提供了一种有效的方法。27，五种基本类型的物理吸附等温线及其分析。第一类是孔径为50纳米的固体的吸附特性。第四类和第五类是具有过渡孔(中孔)(孔径为2 50纳米)的固体的吸附特性。这种类型的等温线伴随着磁滞回线，即解吸过程中获得的等温线与吸附过程中获得的等温线不一致。吸附等温线的形状与吸附质和吸附剂的性质有关。因此，等温线的研究可以获得关于吸附剂和吸附性质的信息。例如，固体的比表面积可以通过使用类型二或类型四等温线来计算。型等温线是中等孔隙的特征表达式，既有拐点B又有滞后环，因此用于计算中等孔隙的分布。29、2.3.2常用的等温方程将等温吸附过程中吸附量与吸附压力之间的函数关系描述为等温方程。朗缪尔等温方程、BET方程等。朗缪尔等温方程是一个理想的化学吸附模型。许多实际过程可以近似地描述。讨论了气固多相催化反应动力学的起点。31、朗缪尔等温方程的一些假设如下：1 .吸附表面均匀，各吸附中心能量均匀；2.吸附粒子之间的相互作用可以忽略。3.只有当吸附粒子与空的吸附中心碰撞时，它们才能被吸附。一个吸附颗粒只占据一个吸附中心，吸附是单层的。4.在一定条件下，吸附速率等于解吸速率，从而达到吸附平衡。32，简单的朗缪尔方程表达式，33，当气体压力低时，pl，则P，此时覆盖度与气体压力成正比，等温线近似于直线。当气体压力较高时，P1，则=1，即在较高的p/po区域，等温线接近某个值，即覆盖率接近1。两种极端情况。34，表面覆盖率与气压的关系，P，35，Langmuir离解吸附方程，吸附过程中分子在表面离解，一个粒子变成两个粒子，而这两个粒子各占据一个吸附中心。例如，H2在许多金属上离解成两个H。表面上解离吸附分子的覆盖率与分压的平方根成正比，分压可用来判断颗粒是否发生解离吸附。下注公式是基于兰的(2)当吸附达到平衡时，各吸附层的蒸发速率等于冷凝速率，因此可为各层写出相应的吸附平衡公式。BET方程。37和BET方程是通过某些数学运算获得的，它们是在给定温度下吸附气体的饱和蒸汽压。Vm是表面形成的单层的饱和吸附量，而C是与吸附热相关的常数。这个等温方程被认为是测定固体表面积的标准方法。其中p是吸附平衡时的压力；v是吸附量；嘿。38、常用等温方程及其适用范围、39、2.4催化剂表面积及其测定、表面积和活性：非均相催化反应发生在催化剂表面，大的表面积会影响活性。一般来说，表面积越大，催化剂的活性越高，因此催化剂经常被制成高度分散的固体以获得更高的活性。在实际制备中，一些催化剂的表面是均匀的。该催化剂的活性与表面积呈线性关系。例如，在527下2，3-二甲基丁烷在硅酸铝催化剂上的裂化反应中，裂化活性随比表面积的增加而线性增加，并且活性与比表面积成正比。表面积是催化剂的基本物理性质之一，表面积是催化剂的基本性质之一。它的决心非常重要。人们长期以来使用表面积测量来预测催化剂中毒。如果催化剂的活性在连续使用后下降得更严重，那么可以认为催化剂中毒是原因。如果活性随着表面积的减少而降低，这可能是由于催化剂的热烧结导致的活性损失。表面积的测定可用于评估载体和助剂的效果。例如，如果在用于甲醇制甲醛的银催化剂中加入少量的氧化相，甲醛的产率将会增加。表面积测量结果显示添加氧化相前后的比表面积没有差异。因此，可以认为氧化钼的存在改变了银的表面性质，使得脱氢反应变得容易，从而提高了活性。测量比表面积的原理是吸附法，可分为化学吸附法和物理吸附法。化学吸附法是通过吸附质对多组分固体催化剂的选择性吸附来测定各组分的表面积。物理吸附法是通过吸附质对多孔物质的非选择性吸附来测量比表面积。物理吸附法的基本原理是基于布鲁纳-埃米特-泰勒的多层吸附理论，即BET公式。找到比表面积的关键是通过实验测量一组对应于不同相对压力p/po的平衡吸附体积，然后将p/v (p-po)与p/p图进行比较。44，45，找到比表面积，46，(1)吸附容量法中N2为吸附质，最广泛使用的吸附质是N2，其Am值为0.162(nm)2，吸附温度接近其液化点77.2K，低温下可避免化学吸附。相对压力控制在0.05和0.35之间。当相对压力低于0.05时，很难建立多层吸附平衡。当相对压力高于0.35时，会发生毛细冷凝。实验表明，对于大多数系统，相对压力在0.05 0.35之间的数据与BFT方程符合得很好。47、BET(容量法)装置。48，(2)重量法，重量法不同于体积法，样品的吸附量不是通过气体方程计算的，而是通过改变被吸附物的压力达到平衡，测量应时弹簧长度的变化，通过换算计算吸附重量，然后通过BET方程计算比表面积。催化剂的孔结构和孔中的扩散，催化剂的大部分表面积是内表面积，催化活性中心一般分布在内表面。因此，在反应物分子被表面吸附之前，它们必须通过催化剂中的孔，即通过孔中的扩散，到达内