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文档简介

3.1化学反应速度的概念,第三章化学动力学基础,3.5催化剂和催化,3.4反应速度理论和反应机制介绍,3.3温度对反应速度的影响Arrhenius方程,3.2浓度对反应速度的影响速度方程,3.1化学反应速度的概念,3.1.1固定容量反应的反应速度,以及,3,体积恒定的话:3.1.1恒定容量反应的反应速度,4,一定容量的气象反应:一般化学反应的情况:5,3.1.2平均速度和瞬时速度,1。平均速度,有限时间间隔的浓度变化。6,40c,5.00mLCCl4下N2O5的分解速度,2n2o5 (CCl4) 2n2o4 (CCl4) O2 (g),7,t1=0sc1 (n2o5)=0.200mol-1,t2=300sc2 (n2o5)=0.180 moll-1,2。瞬时速度时间间隔 t达到无限时间平均速度的极限。8,导函数的几何意义是c-t曲线上点的斜率。例如,270s的瞬时速度:a点的斜率=,3.2浓度对反应速度的影响-速度方程,3.2.1化学反应速度方程,3.2.3浓度与时间的定量关系,3.2.2通过实验确定反应速度方程的简单方法-初始速度方法,10,40c,CCl4的N2O5分解反应的: c (N2O5),3.2.1化学反应速度方程,N2O5的分解速度和N2O5浓度的比率是常量。即反应速度,刺:11,一般化学反应:,-反应系列:=1时,a为初级反应;如果=2,b是二次反应,则 =3,总反应系列为3。,必须通过实验确定其值。通常a,b. K .反应速度系数:0阶反应mol-1s-1;一级反应s-1;二次反应(mol-1)-1s-1;k不随浓度变化,但受温度影响,通常温度升高,k增加。13,例如,反应的实验数据如下:3.2.2按实验确定反应速度方程的简单方法-初始速度法,14,相应反应的速度方程:对NO的二次反应,对H2的一次反应。如何寻找反应速度系数?15,3.2.3浓度与时间的定量关系,16,lnc-t曲线必须是直线。17,反应物a的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示。对于一级反应,半衰期为:即半衰期:18,0,第一和第二反应的速度方程摘要:仅适用于只有一个反应物的第二反应。3.3.1Arrhenius方程式,3.3温度对反应速度的影响-Arrhenius方程式,对3.3.3 Arrhenius方程式的进一步分析,套用3.3.2Arrhenius方程式,20,影响反应速度的因素包括k和cB,k与温度相关,T增加,常规k也增加,但kT不是线性关系。反应速度方程式,3.3.1Arrhenius方程式,21,22,k-T图:lnk-1/T图,Arrhenius方程式:(指数形式),k0-之前的参数ea-实验启用能量,kJmol-1。k-T图,23,可由Arrhenius方程式定义的Ea:显然是直线关系,直线的截距为lnk0。直线的斜率为、24,1。寻找t1-k1、T2-k2、Ea,活化能为40至400kJmol-1,大部分为60至250kJmol-1。2式减法,定理:应用3.3.2Arrhenius方程,25,2。Ea计算反应速度常数,例如2n2o5 (g) 2n2o4 (g) O2 (g),t1=298.15k,k1=0.46910-4s-1t 2=318.15,26,2。温度升高,k增加,一般反应温度升高10 ,k增加2 10倍;1 .如果Ea在方程式的指数项目中,则对k有显着的影响,在室温下,每当Ea增加4k jmol-1时,k值就会减少约80%。3.3.3 Arrhenius方程式的进一步分析,27,4。不同的反应,相同的温度上升,Ea大反应k的倍数很多,所以提高温度对慢反应反应有明显的加速效果。3 .根据相同的反应,特定温度升高的话,高温区域的值会小一些,所以对于原来反应温度不高的反应,可以通过加热方法提高反应速度;3.4.1碰撞理论,3.4反应速度理论和反应机制介绍,3.4.4反应机制和元反应,3.4.3激活能量和反应速度,3.4.2激活复合理论(转移状态理论)。29,基于气体分子运动论的主要用于气相双分子反应。,例如:反应,反应发生的两个基本前提是:发生碰撞的分子必须有足够的能量,碰撞的几何位置必须适当,3.4.1碰撞理论,30,31,气体分子的能量分布和活化能,ek,EC,e .32,基于反应中能量变化的量子力学研究,形成了从反应到产物的势能高的活化能复合物,活化复合物所在的状态称为转移状态。比如反应:3.4.2激活复合理论(转移状态理论),33,化学反应中的能量变化曲线,34,e (I)-反应物(起始状态)势能e ()-产物(最终状态)势能,正反应的活化能Ea(正)=Eac-e ()逆反应的活化能EEAEa(正) ea(反向), rhm 0,吸热反应。35,浓度影响:温度恒定时,特定反应的活化能也恒定时,浓度增加,分子总数增加,活化分子数量增加,反应速度增加。温度影响:浓度恒定时温度升高,活性分子分数增加,反应速度增加。3.4.3活化能和反应速度,36,意思:通过实验确定决定反应物和产物的反应是元反应的事实后,可以根据化学反应测量方程直接写那个速度方程。反应机制:化学反应过程中经历的实际反应阶段的集合。元反应:由反应物一步产生产物的反应,没有通过宏观实验方法检测到的中间产物。元反应、3.4.4反应机制和元反应(例如,37,复合反应:由两个或多个反应组成的总反应。在复合反应中,可以实验性地检测中间产物的存在,但由后一阶段或几阶段反应消耗,因此不会出现在总反应方程中。例如,对于由以下两个阶段组成的复合反应,(慢),(快),中间产物NO3可以在光谱中检测到,但没有从混合物中分离出来。控制阶段的速度方程式:38,反应机制研究是一项非常复杂和困难的工作。意思:如果知道反应是如何进行的,就可以有效地调节反应速度,得到期待。一般过程是用分子光谱等研究方法检测反应过程的中间物,据此推断反应过程,然后用实验得到的速度方程进行验证。合理的反应机制是整个元反应的总和必须是化学量反应方程,反应机制推导的速度方程必须与实验结果一致。39,如一氧化氮被还原为氮和水。光谱学研究表明,反应机制如下。根据这种反应机制推导出速度方程,并确定相关物种的反应系列。40,求解:根据速度控制阶段(最慢阶段),根据第一阶段的快速平衡,NO是二次反应,H2是一次反应。取代,3.5.1催化剂和催化的基本特性,3.5催化剂和催化,3.5.3酶催化,3.5.2相催化剂和多相催化,42,催化剂:少量就能加快反应速度,本身不会丢失的物质。3.5.1催化剂和催化的基本特性,43,催化作用的特性:只作用于热力学可能发生的反应。改变反应途径,缩短均衡时间。催化剂只能在特定条件下表示活性。催化剂是可选的,选择其他催化剂有利于其他产物的生成。44,1。均相催化:催化剂和反应种的催化反应。没有催化剂时过氧化氢的分解反应如下。添加催化Br2可以加速H2O2分解,分解反应的机制如下。第一阶段,第二阶段,总反应:3.5.2多相催化和多相催化,催化剂对反应活化能的影响,46,实验结果是改变催化剂参与的分解反应机制,降低反应活化能,增加活化分子分数,反应速度大大提

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