可逆电池的电动势及其应用.ppt

2020/5/23,物理化学电子教案第九章,2020/5/23,主要内容,可逆电池和可逆电极,第九章可逆电池的电动势及其应用,电动势的测定,生物电化学,可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的热力学,电动势产生的机理,电极电势和电池的电动势,浓差电池和液体接界电势的计算公式,电动势测定的应用,2020/5/23,9.1可逆电池和可逆电极,电化学与热力学的联系,组成可逆电池的必要条件,可逆电极的类型,2020/5/23,电化学与热力学的联系,2020/5/23,热化学反应电化学反应（1）反应质点必须接触反应质点彼此分开（2）电子转移路径短，电子转移路径长，且是有且电子无规则运动序运动（3）活化能来自于分子活化能来自于电能，反应碰撞，反应速率取速率取决于电势决于温度。（4）释放能量的形式：热释放能量的形式：电能(有无非体积功用功),热化学反应和电化学反应的区别,2020/5/23,可逆电池的条件：,电化学反应可逆,充、放电时电池(极)反应必须正好相反。,(2)能量可逆工作时I0，电池(极)反应处于电化学平衡。,(3)电池中无其它不可逆过程。,严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。,可逆电池和不可逆电池,2020/5/23,组成可逆电池的必要条件,化学反应可逆能量变化可逆电池中没有不可逆的液体接界存在,2020/5/23,组成可逆电池的必要条件,净反应：,总反应：,2020/5/23,对电池（1）,电池（1）具备可逆电池条件,1.电化学反应可逆,2020/5/23,对电池（2）,电池（2）不具备可逆电池条件,2020/5/23,2.能量可逆要求：,通过电池的电流无限小，I0。,严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电池。,3.无其它不可逆过程,2.能量可逆,2020/5/23,可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,2020/5/23,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O,OH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-2Cl-(a-),2020/5/23,第二类电极及其反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,2020/5/23,第三类电极及其反应,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-Cu+(a2),Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),2020/5/23,9.2电动势的测定,对消法测电动势的原理,对消法测电动势的实验装置,标准电池,电动势与温度的关系,为什么标准电池有稳定的电势值,2020/5/23,对消法测定电动势的原理图,E=(R0+Ri)IU=R0I当R0时，有：R0+RiR0EU,2020/5/23,对消法测电动势的实验装置,2020/5/23,标准电池结构图,电池反应：(-)Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2020/5/23,标准电池结构图,2020/5/23,问题,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514%之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2020/5/23,问题,2020/5/23,标准电池电动势与温度的关系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)-9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,2020/5/23,9.3可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的书面表示法,可逆电池电动势的取号,从化学反应式设计电池,2020/5/23,可逆电池的书面表示法,1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,2020/5/23,电极及其反应,注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。,2020/5/23,可逆电池电动势的取号,DrGm=-zEF自发电池：DrGm0,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,非自发电池：DrGm0，E0，E0，则Qr0，电池从环境吸热；,若,若,若,0，则Qr0,E(Ox|Red)m1。,当1mol元电荷电量流过该电池后，在两电极发生如下变化：,2020/5/23,液接电势的计算公式,左边（-）阳极右边（+）阴极电池总反应：这个反应使负极(阳极)的H+浓度增高，而正极（阴极）的H+浓度降低，代表氢离子从高浓度区向低浓度区扩散。,2020/5/23,液接电势的计算公式,与此同时，在两个电解质的界面上，由于电迁作用，将有t+mol的H+从低浓度的活度为(aH+)1的溶液通过界面迁向高浓度的活度为(aH+)2的溶液，同时有t-mol的Cl-从高浓度的活度为(aC1-)2的溶液通过界面移到低浓度的活度为(aC1-)1的溶液。因此，离子的界面迁移可表示为：,（1）（2）,2020/5/23,液接电势的计算公式,（1）+（2）得：,总变化电池反应离子界面迁移,由,变化的净结果相当于将2相中t-mol的HCl变到1相中。,2020/5/23,液接电势的计算公式,如果消除了液接电势，只有电池反应，则反应的吉布斯自由能变化为：,则迁移过程的,2020/5/23,液接电势的计算公式,对1-1价电解质，若设,2020/5/23,液接电势,显然，当t+0.5时，Ej0。采用KC1溶液作盐桥就是因为tK+tCl-，故可把液接电势减至可忽略的程度。常用的是浓KC1溶液盐桥，这样在盐桥和两溶液的接界处，因KC1的浓度远大于两旁溶液中电解质的浓度，界面上主要是K+和C1-离子同时向溶液扩散，加上t(K+)t(Cl-)，所以Ej接近为零。若电解液中含有Ag+、Hg22+等时，需用浓NH4NO3或KNO3溶液作盐桥。当然，盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除，若用两个电池反串联，可达到完全消除Ej的目的。,2020/5/23,液接电势的消除,例如：Pt|H2(p)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p)|Pt这类电池实际上是由两个单液电池组合而成，也叫双联浓差电池。左电池的反应为：1/2H2(p)+AgC1(s)Ag(s)+HC1(a1)右电池的反应为：Ag(s)+HC1(a2)1/2H2(p)+AgC1(s)双联电池的总变化应为两个电池反应之和，即：HCl(a2)HCl(a1)这与浓差电池相当。采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液接电势，还可精确计算电池电动势。,2020/5/23,(4)总电动势E与Ec，Ej的关系,2020/5/23,8.8电动势测定的应用,（2）判断氧化还原的方向,（3）求离子迁移数,（1）求热力学函数的变化值,（4）测平均活度系数g,（5）测定未知的E$(Ox|Red)值,（6）求(不稳定)等,（7）测溶液的pH,（9）E(Ox|Red)-lga图,（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的电势pH图,2020/5/23,（1）求热力学函数的变化值,测定：,应用：(1)求,2020/5/23,（2）判断氧化还原的方向,已知：,试判断下述反应向哪方进行？,排成电池：设活度均为1,正向进行。,应用：(2)判断氧化还原的方向,2020/5/23,（3）求离子迁移数,应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-,2020/5/23,（4）测离子平均活度系数g,应用：(4)测离子平均活度系数g,和m已知，测定E，可求出g,2020/5/23,（5）测定未知的E$(Ox|Red)值,根据德拜-休克尔公式：,应用：(5)测定未知的(Ox|Red)值,2020/5/23,（5）测定未知的E$(Ox|Red)值,2020/5/23,（6）求(不稳定),应用：(6)求,A.求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,2020/5/23,（6）求(不稳定),B.求水的,设计电池，使电池反应为：H2OH+OH-,电池:,2020/5/23,（6）求(不稳定),电池:,2020/5/23,（6）求(不稳定),电池:,2020/5/23,试设计合适的电池用电动势法测定弱酸HA的离解常数(设温度均为298K)，要求写出电池的表示式和列出所求函数的计算式。,所设计的电池为：Pt,H2(py)HA(mHA)，A-(mA-)，Cl-(aCl-)AgCl+Ag(s)负极：H2(py)-e-H+(aH+)正极：AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl(aCl-)电池反应：AgCl(s)+H2(py)Ag(s)+H+(aH+)+Cl(aCl-),2020/5/23,由于aH2，aCl-及Ey均为已知，测出电动势E的值就可计算出aH+，设活度系数为1，aH+=。弱酸HA的电离平衡为：,HAH+A-t=0mHA0mA-t=temHA-mH+mH+mA-+mH+设活度系数均为1，则,2020/5/23,（7）测溶液的pH,应用：(7)测溶液pH,A.醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,2020/5/23,（7）测溶液的pH,2020/5/23,（7）测溶液的pH,B.玻璃电极,pH定义：,2020/5/23,（8）E(Ox|Red)-pH图,在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。,什么叫电势-pH图？,电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。,通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。,2020/5/23,（8）E(Ox|Red)-pH图,应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。,电势-pH图的应用,从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。,因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。,2020/5/23,氧电极的E(Ox|Red)-pH图,氧电极的电势-pH图,对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。,根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。,2020/5/23,氧电极的E(Ox|Red)-pH图,当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O,2020/5/23,氧电极的E(Ox|Red)-pH图,2020/5/23,氧电极的E(Ox|Red)-pH图,当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O,2020/5/23,氧电极的E(Ox|Red)-pH图,2020/5/23,氧电极的E(Ox|Red)-pH图,当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O,2020/5/23,氧电极的E(Ox|Red)-pH图,可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。,通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。,2020/5/23,氢电极的电势-pH图,氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。,根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。,设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。,2020/5/23,氢电极的电势-pH图,当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-,2020/5/23,氢电极的电势-pH图,2020/5/23,氢电极的电势-pH图,当氢气压力为107Pa时，截距为-0.0592V，用绿线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-,2020/5/23,氢电极的电势-pH图,2020/5/23,氢电极的电势-pH图,当氢气压力为103Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)2H+2e-,2020/5/23,氢电极的电势-pH图,可见氢气压力越高，电极电势越小。,所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。,2020/5/23,H2O的电势-pH图,因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。,将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。,显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。,2020/5/23,H2O的电势-pH图,2020/5/23,H2O的电势-pH图,所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。,从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,从热力学求得Ka=0.0362,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。,pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,Fe3+e-Fe2+,E(Fe3+,Fe2+)=E=0.771V,E(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+),设a(Fe2+)=a(Fe3+),该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。,三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,Fe2+2e-Fe(s),E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+),a(Fe2+)=10-6,E(Fe3+,Fe)=-0.617V,该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如（C）线。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617V。,二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,4.Fe2O3与Fe2+,Fe2O3+6H+2e-2Fe2+3H2O,E(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+),a(Fe2+)=10-6,E(Ox,Red)=1.083V0.177pH,该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083V。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。,斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,5.铁防腐的电势-pH图,将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。,（1）(c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。,（2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,(3)(A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。,常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,(4)在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,6.实际的铁的电势-pH图,一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。25时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。,2020/5/23,铁的各种电势-pH图,2020/5/23,（9）测-lga图,应用：(9)-lga图,例1:,2020/5/23,（9）测-lga图,反应CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p)是非自发的，电池为非自发电池，铜极电势低，为负极。,利用这类图，可计算不同离子活度时的电动势。,2020/5/23,例2:求AgCl(s)的Ksp,（9）测-lga图,对应电池为：,2020/5/23,（9）测E(Ox|Red)-lga图,在O点处，两个电极电势相等，电池达平衡，电动势E=0,2020/5/23,8.9生物电化学,电化学势,金属与溶液间的电势差,膜电势,2020/5/23,（1）电化学势(ElectrochemicalPotential),将ze电荷从无穷远处移入实物相内，所作功可分为三部分：,1.从无穷远处移到距表面10-4cm处，克服外电势作功。W1=ze,2.从10-4cm处移入体相内部，克服表面电势作功。W2=ze