大学有机化学重点知识总结第十一章 醛、酮PPT课件

.,1,第十一章醛、酮,羰基,甲醛,醛,酮,CHO,醛基,酮基,.,2,烃基,羰基个数,脂肪族醛和酮芳香族醛和酮,饱和醛和酮不饱和醛和酮,一元醛和酮二元醛和酮多元醛和酮,醛和酮的分类,烃基是否饱和,.,3,11.1醛和酮的命名,一、普通命名法,醛：“烃基”醛,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,.,4,酮：按照羰基所连的2个烃基命名，最后加“甲酮”字；“甲”字可省略,二苯甲酮,.,5,二、系统命名法,1.选主链：含羰基最长的碳链作为主链。2.编号：从靠近羰基一端编号。醛基的位次为1，可不标；酮中的羰基位次要标明。,4甲基3己酮,3,7-二甲基辛醛,3甲基4己酮,87654321,123456,654321,.,6,3.不饱和醛和酮的命名从靠近羰基的一端编号,2,3二甲基4戊烯醛,3甲基4己烯2酮,54321,654321,.,7,4.芳香族的醛和酮，把芳基看成取代基。,邻羟基苯甲醛（水杨醛）,1苯基1丙酮,2-苯基丙醛,.,8,5.脂环族醛和酮：羰基在环上的“环某酮”；羰基在环外的环作为取代基。,3甲基环己基甲醛,4甲基环己酮,.,9,6.多官能团化合物醛基叫甲酰基,4-甲酰基苯甲酸,酮基做取代基，用“氧代”表示,4-氧代戊醛,3-甲酰基戊二醛,.,10,7.用希腊字母表示碳原子的位置醛：从与醛基相邻的碳原子开始以希腊字母、依次标出。酮：与酮基相邻的两个碳原子都是-碳原子，可分别以、表示，其他碳原子的相对位置以、以及、依次表明出来。,2-苯基丙醛,.,11,11.2醛和酮的结构,羰基的碳原子是sp2杂化键的形成：碳原子三个SP杂化轨道分别与一个氧的2P轨道和两个其它原子形成键键的形成：碳原子一个未杂化的2P轨道与氧的另一个2P轨道侧面重叠形成键羰基的几何构型：近平面三角形电荷：为极性基团,.,12,图11.1醛分子的结构,.,13,乙醛,丙酮,乙醛和丙酮的球棍模型,甲醛分子的结构,.,14,11.3醛和酮的制法,一、伯醇和仲醇的氧化,(80%),弱氧化剂：Sarett试剂：CrO3+吡啶Jones试剂:CrO3+H2SO4(浓),.,15,特点：C=C不被氧化,Oppenauer(奥彭欧尔)氧化,.,16,二、羧酸衍生物的还原,酰氯、酯、腈被还原为醛,1.Rosenmund还原法：,(90%),.,17,LiAlH(t-BuO)3（三叔丁氧基氢化铝锂）还原性较LiAlH4弱,2.金属氢化物还原,.,18,三、芳环的酰基化,合成芳酮的重要方法,.,19,GattermannKoch（加特曼-科克）反应：,芳烃CO+HCl酸催化苯甲醛,对位取代为主要产物,.,20,四、炔烃在汞盐催化下水合生成醛、酮,.,21,11.6醛和酮的化学性质,醛和酮的反应部位：,亲核加成反应,氧化还原反应,-氢的反应,.,22,偶极矩=(7.79.7)1030C.m,1.羰基的极性,一、羰基的反应活性,.,23,羰基上的亲核加成反应：,含碳类:含氧、硫类:醇、亚硫酸氢钠含氮类:氨及其衍生物,2.亲电和亲核反应活性,常见的亲核试剂：,.,24,3.电子效应和空间效应影响,烷基的给电子效应使羰基稳定，降低反应活性；,取代基的吸电效应活化羰基，提高反应活性。,(1)电子效应,.,25,(2)空间效应,产物中基团的拥挤程度增大。,与羰基碳相连的烃基体积越大，越不利于亲核试剂的进攻,.,26,乙醛,丙酮,图11.7亲核加成反应中的烷基的空间效应,.,27,不同结构醛、酮亲核加成反应活性顺序：,.,28,取代芳香族醛、酮：取代基对羰基为吸电子效应，活性增强；给电子效应，活性减弱。,.,29,1.与NaHSO3加成,羟基磺酸钠,二、羰基的亲核加成,（1）适用范围：所有的醛、脂肪族甲基酮和8个C以下的环酮,.,30,（2）用途：鉴别和分离提纯鉴别：羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为无色结晶。由此可用于鉴定,该反应是可逆反应,由此可用于醛、脂肪族甲基酮和8个C以下环酮的分离、提纯。,.,31,2.与醇加成,醛或酮与醇在无水HCl或无水强酸为催化剂,生成半缩醛或半缩酮,半缩醛缩醛,苯甲醛缩二乙醇(60%),.,32,（1）半缩醛不稳定，易分解；,3-戊酮缩单甲醇,环状的半缩醛比较稳定：,.,33,（2）缩醛(酮)是同碳二元醇的醚，不受碱、氧化剂影响，但在稀酸中易水解：,.,34,.,35,（3）活性：醛酮酮一般用原甲酸三乙酯形成缩酮,.,36,（4）用途：保护羰基,例：,必须要先把醛基保护起来后再氧化,环己酮缩乙二醇,.,37,3.与HCN的加成,反应机理：,羟基腈(氰醇),.,38,（2）反应特点：碱催化反应,（1）适用范围：醛、甲基酮和C8以下脂环酮,（3）HCN有剧毒，改进方法,.,39,（4）分子中增加一个C原子常用方法,例：有机玻璃单体合成：,甲基丙烯酸甲酯(90%),聚甲基丙烯酸甲酯,.,40,4.与Grignard试剂的加成,加成水解,醇,增加一个C伯醇,仲醇,叔醇,.,41,分子内反应，形成环状化合物：,.,42,环氧乙烷与Grignard试剂的反应,制备增加2个C原子的伯醇：,-,-,+,+,.,43,43,.,44,5.与炔钠反应,.,45,6.与有机Zn化合物反应Reformasky反应,溴代羧酸酯,烃氧基卤化锌,羟基酯,反应机理：,.,46,反应特点：,RZnBr（）（）（）,a,d,c,b,.,112,112,22下列化合物中能发生碘仿反应的是（）,b,d,.,113,113,23下列化合物与HCN加成活性由高到低的顺序为：,（1）（）（）（）（）,c,a,b,d,共轭的结果是羰基碳正电性减弱，亲核加成活性降低。碳碳双键共轭是活性高了，亲电加成活性高了。,.,114,114,黄色,.,115,115,分析：,.,116,116,合成：,.,117,117,合成：,.,118,118,分析：,.,119,119,合成：,.,120,120,增长碳链的方法：.有机金属试剂（RMgX,RNa,炔钠）与环氧化合物，醛酮，卤代烃的反应。2.羟醛缩合反应可得-羟基醛和,-不饱和醛。,.,121,121,8某化合物的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不起银镜反应，在铂催化下进行加氢则得到醇，此醇经去水，臭氧化、水解等反应后，得到两种液体，其中之一能起银镜反应，但不起碘仿反应；另一