结构化学 第二章

2.1单电子原子的Schrdinger方程及其解,最简单的原子体系：单电子原子（氢原子和类氢离子），H，He+，Li2+,第二章原子的结构和性质,核固定近似(Born-Oppenheimer近似)下：,2.1.2单电子原子Schrdinger方程的解,1.坐标变换直角坐标（原子的球对称特征）球坐标(x,y,z)(r,),2.变量分离法由于是彼此独立的三个变量r、的函数，因此可以将看作是由三个变量分别形成的函数R(r)、()、()组成的，即：(r,)=R(r)()()=R令Y(,)=()()则(r,)=R(r)Y(,)=RY,R方程,方程,方程,复波函数：m,-m实波函数：mcos,msin,复数形式的函数是角动量z轴分量算符的本征函数，但复数不便于作图,实函数解不是角动量z轴分量算符的本征函数，但便于作图；,复函数解和实函数解是线性组合关系，彼此之间没有一一对应关系。,l=0,1,2,3,m=0,1,2,3l,n=1,2,3,l=0,1,2,n-1,2.1.3单电子原子的波函数n,l,m(r,)=Rn,l(r)l,m()m()=Rn,l(r)Yl,m(,)n=1,2,3,4l=0,1,2,3n-1共有n个不同的lm=0,1,2,3l共有(2l+1)个不同的m,单电子体系的波函数的简并度:即一个n之下不同的m的个数,正交归一化：,R,Y,都要归一化极坐标的微体积元d=r2sindrdd,球谐函数Yl,m(,),实函数2px及2py与复函数m()不存在1-1对应关系，而是绝对值相同的m的线形组合，只有2pz对应于m=0.,3003s3103pz31131-13px3py3203dz232132-13dxz3dyz32232-23dx2-y23dxy,2.2量子数和波函数的物理意义,类氢体系Schrdinger方程的解n,l,m(r,)=Rn,l(r)l,m()m()Yl,m(,)=l,m()m(),n=1,2,3,l=0,1,2,n-1m=0,1,2,3l,实际上是：,具有共同的本征函数集合Yl,m,1.主量子数n,n=1,2,3,R=13.6eV,(1)n决定体系的能量,相邻能级差：,n增大，En减小，n,变为连续谱，这与箱中粒子情况相反。,(2)n决定单电子体系状态的简并度,(3)n决定波函数的总节面数在一维势箱量子数n决定波函数的节点数（n-1个）对单电子原子体系，n决定原子波函数的总节面数（n-1个）其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个,2.角量子数l,l决定电子空间运动的角动量的大小,l=0,1,2,3,n-1s,p,d,f,l的物理意义:(1)决定体系轨道角动量与轨道磁矩的大小;(2)决定轨道的形状，且与节点数有关；径向节面数为n-l-1个；角向节面数为l个;(3)在多电子体系中，l与能量有关；,3.磁量子数m,磁量子数m给出电子处于n,l,m时角动量在磁场(z轴)方向上的分量大小。或者说磁量子数m决定角动量在空间的取向,Mz,Mz,z,z,2,2,0,0,m=1,m=1,m=1,m=1,m=2,m=2,l=1,l=2,m=0,m=0,角动量方向量子化示意图,此处应特别强调的是实函数不是的本征函数，只有复函数才是的本征函数，但无论实函数还是复函数，均是与算符的本征函数。,m的物理意义：,(1)决定角动量及磁矩在磁场方向的分量(2)决定轨道在空间的伸展方向,4.自旋量子数s和自旋磁量子数ms,除了轨道运动外，电子还有自旋运动。自旋运动也产生角动量和磁矩。自旋角动量的大小|Ms|由自旋量子数s决定：,自旋角动量在磁场方向(z轴)的分量Msz由自旋磁量子数ms定：,s和ms分别决定决定电子自旋角动量大小及其在磁场方向的分量。,5.总量子数j和总磁量子数mj,电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子的总角动量Mj，其大小由总量子数j决定：,2.3波函数和电子云的图形表示,为了不同的目的而从不同的角度来考虑的性质，从而得到不同的图形。,2.3.1-r图和2-r图这两种图形一般用来表示s态的分布，因为s(r)与,无关。即s(r)的分布是球对称的，离核为r球面上各点的值相同。,径向部分的对画图有三种：(1)R(r)-r图，即径向函数图(2)R2(r)-r图，即径向密度函数图(3)D(r)-r图，即径向分布函数图,2.3.2径向部分,(1)R(r)-r径向函数图,(2)R2(r)-r径向密度函数图,规律：在r=0处（核处）s型函数在核处有最大值p型函数在核处为0节面ns有n-1个节面np有n-2个节面Rn,l，有n-l-1个节面最大值分布ns,n，最大值离核越近np,n，最大值离核越近,电子在半径为r处，厚度为dr的球壳内电子出现的几率,(3)D(r)-r径向分布函数图,径向分布函数,物理意义：电子在r处单位厚度球壳内出现的几率,物理意义：电子在处于n,l状态时，电子在距离核为a,b间的球壳内出现的几率,极大值个数：,径向分布函数有n-l个极大值，有n-l-1个节面,主峰-最大值出现的位置,ns,n，主峰离核越远,n相同，l不同时,npn，主峰离核越远,l，主峰离核越近第一个极大值离核越远,2.3.3角度分布图,还有原子轨道等值线图；网格线图；原子轨道界面图；原子轨道轮廓图；立体轮廓图等,2.4.1多电子原子的Schrdinger方程及其近似解,对于一个含有n个电子的原子体系，采用了核固定近似（也称定核近似，或Born-Oppenheimer近似）后，其Hamilton算符为：,或写成,2.4多电子原子的结构,例如：He原子体系的Hamilton算符为：,1.原子单位(a.u.)：质量：me=9.110-31kg长度：a0=0.529=0.52910-10m电荷：e=1.6010-19C能量：Hartree=2R=27.2eV可以导出：角动量：,Ze,e,e,r1,r2,r12,2.多电子原子体系的Schrdinger方程,例如：He原子,Li原子,3.Schrdinger方程的求解,多电子原子Schrdinger方程中包含rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。求解时首先要将n个电子体系的Schrdinger方程拆分成n个单电子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似拆分方法。,单电子近似(轨道近似，电子独立运动模型),在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。认为每个电子都是在原子核和其它n-1电子组成的有效势场中“独立”地运动着，这样可以分别考察每个电子的运动状态。,Ui(i)为电子间的排斥能函数，(i)单电子波函数，称为原子轨道，E(i)为(i)的能量。要求解上式，首先要知道Ui(i)的具体形式。为此还需要采用一些近似处理方法。常用的近似方法有：中心力场模型方法和自洽场方法。,(1)中心力场模型,中心力场模型认为：在多电子原子中，每个电子近似处于其它电子形成的具有球对称的平均势场中。即：其它n-1个电子对第i个电子所产生的排斥作用是一种球对称势场，即只与距离ri有关，而与,无关。,第i个电子所受的势能仅和其本身的坐标有关，而与其它电子的坐标无关。,对电子i,i，Ei,(1,2,3n)=1(1)2(2)3(3)n(n),i(i)：描述体系中单个电子运动状态的波函数原子轨道,称为屏蔽常数，Z*称为有效核电荷,上式与单电子体系的Schrdinger方程类似,其它n-1个电子对第i个电子的排斥作用相当于抵消了部分核对它的吸引作用。,Slaster公式,Slater提出估算屏蔽常数的方法:,(1)电子分层:1s|2s2p|3s3p|3d|4s4p|4d|4f|5s5p|每层具有不同的屏蔽常数；,(2)外层电子对内层没有屏蔽作用；,(3)同一层内电子间=0.35（1s层内=0.30）,(4)对s，p电子，(n-1)层的电子=0.85，对d,f电子，(n-1)层的电子=1.00,(5)更内层组电子，=1.00,例：K原子（1s22s22p63s23p64s1），求4s电子的能量？（内层电子对4s电子的屏蔽常数为：1.00，1.00，0.85）,解：4s=21.00+81.00+80.85=16.80,所以4s电子的电离能近似为4.114eV,(原子单位制下R=0.5a.u.),多电子体系的能量不但与n有关,而且与l有关，即l越大，能量越高。(l影响，进一步影响能量),(2)自洽场方法,(Self-ConsistentFieldSCF),单电子近似下：,电子间的排斥作用采用统计的平均方法：,对第i个电子：,(1),求解这个方程必须知道j的具体形式，这意味着解方程前必须知道方程的解，为解决这个困难，哈特里（Hartree）提出了解决的办法，福克（Fock）进行了改进。具体方法是先假定一组（n个）零级近似波函数（满足品优条件）:,代入方程(1)，得到一组（n个）一级近似波函数及对应的能量：,再将此近似波函数代入方程(1)，又得一组二级近似波函数及对应的能量：,如此往复循环下去，直到：,或,称为达到收敛或自洽,(1,2,3n)=1(1)2(2)3(3)n(n),注意!采用SCF法时，体系的总能量E并不等于各个电子能量之和,第i个电子,n个电子能量之和：,体系总能量,电子间的排斥能,电子i和电子j间的排斥能：,库仑积分,显然,中重复计算了电子间的排斥能,2.4.4多电子原子波函数的描述行列式波函数,电子的自旋：电子的非空间轨道运动自旋量子数s和自旋磁量子数mss=1/2，ms=1/2(),ms=-1/2(),描述一个电子运动的完全波函数,完全波函数,空间波函数,自旋波函数,4.Pauli原理,量子力学假设：自旋量子数为半整数的(电子，质子，中子等)全同粒子,体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是反对称性的。而对于自旋量子数为整数(光子，介子，粒子)全同粒子体系的完全波函数对交换任意两粒子的坐标必须是对称的。,即,由反对称要求可以推出，若有两个粒子的坐标完全相同，即,这个结论说明：在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几率密度为零。,Slater注意到行列式的性质可以满足pauli原理的要求，在1929年提出，可以用一个行列式简洁明了的给出多电子体系反对称性的完全波函数。,例如，基态He(1s2)原子的Slater行列式为,特点：1）每一行中所有元素均具有相同的自旋-轨道2）每一列中所有元素均为同一编号的电子,对于n电子体系,在该行列式中，交换两列相当于交换两个电子的坐标，行列式的值互为相反数，满足反对称要求。若两行相同，即n,l,m,ms均相同，此时行列式的值为零。,例题：写出Be原子的Slater行列式波函数,Be原子：1s22s2电子占据的自旋轨道：1s，1s，2s，2s,2.6原子光谱,原子中的电子都处于一定的运动状态，每一状态都具有一定的能量。基态：在无外来作用时，原子中各电子都尽可能处于最低能级，从而使整个原子的能量最低，原子的这种状态称为基态。激发态：当原子受到外来作用时，它的一个或几个电子吸收能量后跃迁到较高能级，从而使原子处于能量较高的新状态，此状态称作激发态。,2.6.1原子光谱和光谱项,光谱项：当某一原子由高能级E2跃迁到低能级E1时，发射出与两能级差相应的谱线，其波数可表达为两项之差：,原子光谱中的任一谱线都可写成两项之差，每一项与一能级对应，大小等于该能级的能量除以hc，这些项称为光谱项。,2.6.2电子的状态和原子的能态对于单电子原子，核外只有一个电子，原子的运动状态就是电子的运动状态，描述电子运动状态的量子数就是描述原子运动状态的量子数。单电子：空间运动：用n,l,m描述，自旋运动：用s,ms描述注意：n,l,s与磁场无关，而m,ms与磁场有关。,原子的运动状态:各个电子所处的轨道和自旋运动状态的总和。但绝不是对描述电子运动的量子数的简单加和，因为电子运动之间存在相互作用，所以需对各电子的轨道运动和自旋运动的角动量进行矢量加和，得出一套描述整个原子运动状态（原子的能态）的量子数。,原子的角量子数L，决定原子的轨道角动量：,原子的磁量子数mL，决定原子轨道角动量在磁场方向的分量：,原子的自旋量子数S，决定原子的自旋角动量：,原子的自旋磁量子数mS，决定原子的自旋角动量在磁场方向的分量：,原子的总量子数J，决定原子的总角动量（轨道和自旋）：,原子的总磁量子数mJ，决定原子的总角动量在磁场方向的分量：,电子和原子的量子数,原子光谱项的表示方法：2S+1LL：0，1，2，3，4，S，P，D，F，G，如，1S，3P，2D2S+1：光谱项的多重度S=0,Ms=02S+1=1单重态S=1/2,Ms=1/2,-1/22S+1=2二重态S=1,Ms=1,0,-12S+1=3三重态,由于轨道自旋相互作用，每个光谱项分裂为（2S+1）或（2L+1）个J值不同的状态，称为光谱支项。光谱支项的表示方法：2S+1LJ如，1S0，3P2原子的微观能态：原子在磁场作用下的运动状态。原子的微观能态与原子的磁量子数mL，mS和mJ有关。,两个电子的耦合：,L=l1+l2,l1+l2-1,|l1-l2|,S=s1+s2,s1+s2-1,|s1-s2|,J=L+S,L+S-1,|L-S|,例1：s1p1,l1=0,l2=1,L=1,s1=1/2,s2=1/2,S=1,0,L=1S=13PL=1S=01P,2.6.3单电子原子的光谱项和原子光谱,氢原子的光谱项(1)H1s1基态l=0s=1/2L=0S=1/2J=1/2mJ=1/2,-1/2光谱项：2S光谱支项：2S1/2(对应2种微观能态)(2)H2p1激发态l1s1/2L=1S=1/2J=3/2,1/2mJ=3/2,1/2,-1/2,-3/2mJ=1/2,-1/2,光谱项：2P光谱支项：2P3/2(对应4种微观能态)2P1/2(对应2种微观能态),无外加磁场且不考虑轨道运动和自旋运动相互作用时，2p1组态只有一个能级，光谱项为2P(L=1,S=1/2)；由于轨道运动和自旋运动的相互作用，原子能态变为两个能级，光谱支项分别为2P3/2(J=3/2)和2P1/2(J=1/2)；在外加磁场中，这两个能级又分别分裂为4个和2个微观能级。即2P谱项对应着6种微观能态，2p1组态对应着6种(32)微观状态。,2.6.4多电子原子的光谱项1.多电子原子光谱项的推求非等价电子组态两个电子的主量子数或角量子数不同时，称之为非等价电子，如2s13s1或2s12p1先由各电子的l和s,求原子的L和S;由L和S求出J和mJ;由L、S和J写出光谱项和光谱支项，有(2S+1)(2L+1)个微观能态。(多个非等价电子，可以先求出两个电子的矢量和，再与第三个电子求和，依此类推),例1.2s13s1组态l1=0l2=0L=0;s1=1/2s2=1/2S=1,0,例2.2s12p1组态,l1=0l2=1L=1;s1=1/2s2=1/2S=1,0,例3.2p13p1组态l1=1l2=1L=2,1,0;s1=1/2s2=1/2S=1,0,光谱支项分别为：3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1D2，1P1，1S06个光谱项的微观能态数为：159353136种,(2)等价电子组态(同科电子),处在同一个主量子数和角量子数的电子，称之为等价电子，如2s2或2p2由于受Pauli不相容原理的限制，微观状态大大减少。,先由各电子的m和ms求原子的mL和mS;,mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是多少，需用矢量加和规则判断;mS的最大值即是S的最大值；S还可能有较小的值，但必须不断减1，S减到何值为止，也需核对mS值的个数;由L和S值求出J值，写出所有光谱项和光谱支项;,例如：p2组态Pauli原理使类似下图的6种微观状态不再出现：,电子的不可分辨性使下图所示的两种微观状态只有一种是独立的：,若某一组态有v个等价电子，每个电子可能存在的微观状态数为u,则这一组态的全部微观状态数为:,p2组态的微观状态数为：,按Pauli原理和电子不可分辨性，列出组态的各微观状态，求出mL和mS，推测出L和S，由L和S的实际组合关系，得出等价电子组态的各光谱项。,1,0,1D,0,2,3P,1,1,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,3P,1,0,3P,1,1,0,0,0,0,1D，3P，1S,0,0,3P,1,0,0,1,1D，3P,0,1,3P,1,1,1D,0,2,1,Tn,m,p2组态的15种微观状态,表中，mL最大为2，说明有L2的光谱项D；而此项只与mS0一起出现，说明S0，故有1D；将mS0而mL=2,1,0,-1,-2的5个状态挑出后，再挑选与L=1，S=1对应的9种状态，相应的mL=1,0,-1，mS1,0