传质分离过程的热力学基础PPT演示课件

传质分离过程,第二章传质分离过程的热力学基础,1,2,Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation,Formasstransferseparationprocesses,theseparationisachievedbyenhancingtherateofmasstransferbydiffusionofcertainspeciesrelativetomasstransferofallspeciesbybulkmovementwithinaparticularphase.,3,Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation,Thedrivingforceanddirectionofmasstransferbydiffusionisgovernedbythermodynamics,withtheusuallimitationsofequilibrium.Thus,bothtransportandthermodynamicsconsiderationsarecrucialinseparationoperations.Therateofseparationisgovernedbymasstransfer,whiletheextentofseparationislimitedbythermodynamicsequilibrium.,极限程度-热力学分离速率-动力学,Extent=ThermodyanmicsRate=Transport,4,Contents,2.1相平衡基础2.1.1气液平衡2.1.2液液平衡2.2多组分物系的泡点和露点计算2.2.1泡点温度和压力的计算2.2.2露点温度和压力的计算2.3多组分闪蒸计算2.3.1等温闪蒸和部分冷凝过程2.3.2绝热闪蒸过程2.4液液平衡过程的计算2.5多相平衡过程2.6共沸系统和剩余曲线,2.1PhaseEquilibria2.1.1Vapor-LiquidEquilibrium2.1.2Liquid-LiquidEquilibrium2.2Bubble-point,andDew-pointCalculationforMulticomponentMixtures2.2.1Bubble-pointTemperatureandPressureCalculation2.2.2Dew-pointTemperatureandPressureCalculation2.3FlashCalculation2.3.1IsothermalFlashandPartialCondensation2.3.2AdiabaticFlash,5,知识点,1.相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法2.泡点、露点计算（1）泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi，确定Tb（或Pb）和yi。（2）露点计算3.等温闪蒸和绝热闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。,6,2.1相平衡基础（PhaseEquilibria）,一、相平衡关系二、相平衡常数的计算,常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。,7,一、相平衡关系,（1）什么是相平衡？,混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。,热力学：整个物系的自由能最小。Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.动力学：相间表观传递速率为零。Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.,8,一、相平衡关系,（2）相平衡条件（准则）：,各相的温度相等、压力相等，每个组分的化学位相等。,Chemicalpotentialcannotbeexpressedasanabsolutequantity,andthenumericalvaluesofchemicalpotentialaredifficulttorelatetomoreeasilyunderstoodphysicalquantities.Furthermore,thechemicalpotentialapproachesaninfinitenegativevalueaspressureapproacheszero.Forthesereasons,thechemicalpotentialisnotfavoredforphaseequilibriacalculations.Instead,fugacity,inventedbyG.N.Lewisin1901,isemployedasasurrogate.,Chemicalpotential,9,一、相平衡关系,（2）相平衡条件（准则）：,各相的温度相等、压力相等，每个组分的逸度相等。,10,相平衡关系的表示方法：,1.相图,2.相平衡常数：,3.分离因子：,11,二、相平衡常数,相平衡常数（Ki）-EquilibriumRatio,EquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.,12,EquilibriumRatio,Forthevapor-liquidcase（egDistillationandAbsorption）,theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidequilibriumratio（气液平衡常数）.,yi-Concentrationofanycomponentinvaporxi-Concentrationofanycomponentinliquid,Fortheliquid-liquidcase（eg.Extraction）,theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系数）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常数）.,xi(1)-Concentrationofanycomponentinextractxi(2)-Concentrationofanycomponentinraffinate,13,CalculationofEquilibriumRatio,Ki的计算：Case1-理想体系的吸收过程：亨利定律（HenrysLaw）Case2-理想体系的精馏过程拉乌尔定律（RaoultsLaw）Case3-非理想体系用气相逸度和液相活度系数来计算。,14,三、分离因子SeparationFactor,平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。,relativevolatility（相对挥发度）forDistillation,相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，简化计算。,Fortheliquid-liquidcase,relativeselectivityis,分离因子与1的偏离程度表示组分间分离的难易程度。,Forthevapor-liquidcase,separationfacoris,15,Atvapor-liquidequilibrium,2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria,Case1纯组分Forapurecomponent,thepartialfugacity,becomesthepure-componentfugacity,.,逸度等于纯组分的逸度,逸度等于组分的分压,16,2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria,Case3-真实混合物Forarealmixture,partialfugacitycoefficientsaredefinedby,and,Therefore,(2-7),(2-8),(2-10),aso-calledequation-of-stareformoftheK-valueisobtained:,应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。,用逸度系数或活度系数计算逸度,17,Atvapor-liquidequilibrium,aso-calledactivitycoefficientformoftheK-valueisobtained:,Activitycoefficientofispeciesinaliquidphaseisdefinedby:,(2-9),Fugacityunderstandardstate通常取纯组分i的液体在系统温度和压力下的逸度。,2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria,应用状态方程计算汽相逸度系数，应用活度系数方程计算活度系数。,18,相平衡常数计算的两种方法：状态方程法活度系数法,2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria,19,(2-13),(2-14),一、状态方程法（PVTequation-of-statemodel）,以V和T为独立变量：,以P和T为独立变量：,适合于气相、液相和固相溶液,状态方程法的关键选择一个既适用于气相，又适用于液相的状态方程。,20,UsefulEquationsofState,思考对常用的状态方程的优缺点和应用范围进行比较。,21,一、状态方程法（例题）,例2-1计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数(实测值KC2=1.726)。,解：（1）理想气体+理想溶液,与实际体系相差较大,22,一、状态方程法（例题）,解：（2）vanderWaalseq.逸度系数的表达式：计算得到气相和液相逸度系数：,23,一、状态方程法（例题）,解：（3）P-T-K图对常见轻烃组分由P和T数值可查P-T-K图：,接近实测值,24,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,相平衡常数：,汽相：,液相：,？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。,25,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,（1）可凝性组分Forcondensedcomponent,thestandardstateisselectedasthepurespeciesatthesamepressureandphaseconditionasthemixture.,基准态逸度（Fugacityunderstandardstate）,基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯i组分。,26,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,（1）可凝性组分,(2-17),基准态逸度（Fugacityunderstandardstate）,?如何计算纯组分i的逸度（fiL）,27,纯组分i的逸度（fiL）,对气、液、固组分均适用。,用于计算纯组分i的逸度：,（2-18）,28,纯组分i在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系数。,纯液体组分i在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。,（2-19）,校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。,Poynting因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。,纯液体组分i的逸度（fiL）,29,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,（2）不凝性组分（non-condensedcomponent）,基准态逸度（Fugacityunderstandardstate）,基准态下组分i的逸度是在系统T和P下估计的亨利系数。,Henryslaw,不凝组分的逸度：,30,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,对于由一个溶质（不凝性组分）和一个溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常，溶剂的活度系数基准态定义为：溶质的活度系数基准态定义为：,不对称型标准化方法,31,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,相平衡常数：,？求取液相活度系数,32,2、液相活度系数i：,ActivitycoefficientequationsoftenhavetheirbasisinGibbsfree-energymodels活度系数i由过剩自由焓GE推导得出：,如有适当的GE的数学模型，则可求i的表达式。,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,Excessfreeenergy:,33,Classesofacticitycoefficientequations:,Theoreticalequations:Scatchard-Hildebrand;Flory-HgginsbasedonregularsolutiontheoryEmpiricalequations:Redlish-Kister,Empiricalandsemithoreticalequations:Wilson;NRTL;UNIQUACbasedonLocalcompositionconceptWohl(Margules;vanLaar),Reference:thermodynamics,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,34,ActivityModelsforBinarySystems,Margulesequations（two-constant）Thisisansemiempiricalmodelforbinarysolutionbehaviour.A12andA21areconstantsforagivensystem.,优点：表达式简单，适用于非理想体系（包括部分互溶体系）局限：无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。,35,VanLaarequations（two-constant）:Wilsonequations（two-constant）:,优点：表达式简单，适用于非理想体系。局限：无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。,优点：表达式较为简单局限：不能直接用于液液平衡。,ActivityModelsforBinarySystems,36,NRTL（three-constant）:,b12,b21arespecifictoapairofspecies,优点：适用于二元和多元气液平衡和液液平衡体系（特别是含水体系）。缺点：需要三个参数。,ActivityModelsforBinarySystems,37,UNIQUAC（two-constant）:UniversalQuasichemical,优点：两参数方程，仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元气液平衡和液液平衡，特别适用于分子大小相差悬殊的混合物。缺点：表达式复杂。,ActivityModelsforBinarySystems,38,UNIFAC:,ActivityModelsforBinarySystems,UNIQUACFunctional-groupActivityCoefficientTreatingasolutionasamixtureoffunctiongroupsinsteadofmolecules.iarecalculatedfromcontributionsofthevariousgroupsmakingupthemoleculesinthesolution.,39,Table2-1Frequencyofoptimizedfitforactivitycoefficientequations,40,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,相平衡常数：,？求取气相逸度系数,41,3、气相逸度系数：,选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。,如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：,或,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,42,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,相平衡常数：,将可凝组分基准态逸度表达式：,（2-19）,代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常数的通式：,（2-30）,43,（2-30）,组分i在液相中的活度系数。,纯组分i在温度为T时的饱和蒸汽压。,组分i在温度为T、压力为Pis时的逸度系数。,纯组分i的液态摩尔体积。,组分i在温度为T、压力为P时的气相逸度系数。,二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）,44,各种简化形式：,（1）气相为理想气体，液相为理想溶液：,化简得：,（2-30）,1,1,1,1,（2-31）,Ki仅与T和P有关，与溶液组成无关。特点是气相服从道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。,45,问题：,什么样的情况下可将气相看作理想气体，液相看作理想溶液呢？,低压不易液化的气体，压力一般1,说明,只有当TBTTD时，才构成闪蒸问题。,反之，若Kizi1,则为过冷液体；若(ziKi)TB；,TTD；,81,2.3.1isothermalflashandpartialcondensationoperations,Tochecktheexistenceofavalidroot,Subcooledliquid,Saturatedliquid,Two-phasemixturePartialvaporizationorpartialcondensation,Saturatedvapor,Superheatedvapor,82,2.3.1等温闪蒸和部分冷凝过程isothermalflashandpartialcondensationoperations,一、汽液平衡常数与组成无关,已知闪蒸温度T和压力P，Ki值容易确定，所以联立求解上述（2C+3）个方程比较简单。具体步骤如下：,83,将E方程：,代入M-方程：,消去yi,得到：,(2-56),84,令：,代入,汽化率,（2-57）,（2-58）,(2-56),85,将上述两式代入S方程，得到：,（2-60）式减去（2-59）式，得到：,（2-61）,闪蒸方程Rachford-Riceeq.,86,通过闪蒸方程（2-61）求出汽化率后，由（2-57）和（2-58）式可分别求出xi和yi，进而由总物料衡算式（2-53）可求出V和L，由热量衡算式（2-54）可求出Q。,87,汽化率的迭代：,（2-61）,设初值，计算f()：,可采用Newton-Raphson法迭代：,（2-62）,P32例2-7,Iterationequation,88,Idealsolution,Nonidealsolution,焓值HV、HL的计算：,89,Specifiedvariables:F,TF,PF,z1,z2,zC,TV,PVSteps:TL=TVPL=PV,summaryRachford-RiceprocedureforIsothermalflashCalculation,(3)Solve,(4),(5),(6),(7)L=F-V,(8)Q=hVV+hLL-hFF,90,2.3.1等温闪蒸IsothermalFlash,根据x，y与是分步迭代还是同时迭代，给出了两种普遍化算法。,二、汽液平衡常数与组成有关,91,Calculate,AlgorithmforisothermalflashcalculationwhenK-valuesarecompositiondependent:(a)separatenestediterationsonand(x,y);(b)simultaneousiterationonand(x,y);.,分层迭代,同时迭代,92,2.3.2绝热闪蒸Adiabaticflash,规定：p、Q0计算：T,V,L,yi,xi,计算方程：MESH方程迭代变量：T、迭代收敛判据：闪蒸方程或热量衡算方程,将T和分步迭代-序贯迭代法,93,序贯迭代法,（1）宽沸程物系：,（2）窄沸程物系：,用热量衡算方程迭代T；用闪蒸方程迭代：,用热量衡算方程迭代；用闪蒸方程迭代T：,对T不敏感,对T敏感,94,图2-7宽沸程绝热闪蒸的计算框图,图2-8窄沸程绝热闪蒸的计算框图,95,第2章习题课,重点：*相平衡常数的计算状态方程法、活度系数法*泡点温度或压力的计算给定压力（或温度）和液相组成，求算泡点温度（或压力）和气相组成。*等温闪蒸过程计算给定进料量及组成，计算一定压力和温度下闪蒸得到的气相量及组成和剩余液相量及组成。,96,*相平衡常数的计算状态方程法、活度系数法,97,相平衡常数的计算,【例1】计算乙烯在311K和3444.2kPa下的汽液平衡常数。,求解思路：乙烯是烃类物系，已知温度和压力，压力大约34个大气压，属高压。（1）考虑查P-T-K图。（2）按纯理想情况求解。（3）按状态方程法求解,98,相平衡常数的计算,【例2】已知在0.1013MPa压力下甲醇（1）-水（2）二元系的汽液平衡数据，其中一组数据为：平衡温度T71.29，液相组成x1=0.6，气相组成y1=0.8287（摩尔分数）。试计算汽液平衡常数，并与实测值比较。,求解思路：（1）汽、液相均为非理想溶液（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液（3）汽、液均为理想溶液,99,相平衡常数的计算,【例2】气液平衡常数的计算,（1）汽、液相均为非理想溶液,100,例2,（1）汽、液相均为非理想溶液,A.汽相逸度系数,采用维里方程计算逸度系数。,B.计算饱和蒸汽的逸度系数,维里方程,101,例2,（1）汽、液相均为非理想溶液,C.计算Poynting因子和基准态下的逸度,求液相摩尔体积：,计算Poynting因子,计算,102,例2,（1）汽、液相均为非理想溶液,D.计算液相活度系数i,应用NRTL方程：,E.计算Ki,103,例2气液平衡常数的计算,（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液,（3）汽、液均为理想溶液,比较实验值和不同方法的计算值可以看出，对于常压下非理想性较强的物系，汽相按理想气体处理、液相按非理想溶液处理是合理的。,104,*泡点温度或压力的计算给定压力（或温度）和液相组成，求算泡点温度（或压力）和气相组成.,105,泡点温度的计算,例3.脱丁烷塔塔顶压力为2.3MPa，采用全凝器，塔顶产品组成：,计算塔顶产品的饱和温度。,106,解：塔顶产品的饱和温度即为泡点温度设T=18，查P-T-K图得出K1，K2，K3，K4,调低温度,设T=22，查P-T-K图得出K1，K2，K3，K4,调高温度,设T=20，查P-T-K图得出K1，K2，K3，K4,达到要求,泡点温度的计算,107,相对挥发度法计算泡点温度,假定相平衡常数是温度、压力的函数，而与组成无关。,规定一个