高分子材料学

第一章高分子材料学,概述,一、塑料及其分类塑料制品塑料制品生产工艺,二、简易鉴别法高分子材料的外观高分子材料的用途燃烧试验,一、塑料及其分类,塑料-常温下有一定形状，强度较大，受力后能发生一定形变的高分子材料。按化学结构分：聚烯烃类、聚苯乙烯类、聚酯类、聚酰胺类、聚醚类、聚芳杂环类、含氟聚合物按结晶形态分：结晶性塑料无定性塑料以受热行为分：热塑性塑料热固性塑料以塑料的使用特点分：通用塑料工程塑料特种塑料,通用塑料,1特性热塑性-具有可塑性且可逆热固性-具有可塑性但不可逆,PEPPPSPVC,2物理特性体积密度：0.9-1.5g/cm3吸水及透气性：0.01%-1.5%,3机械特性,硬度：与其他材料相比较低，在使用时表面易划伤。表面摩擦系数：较低，不同塑料差异大。,弹性模量：(0.48-14)*10MPa软弱性制品软而韧性好制品硬而脆性制品硬而韧性好制品硬而强度好制品,刚度与强度：20-50MPa,4热性能,脆化温度Tc玻璃化温度Tg流动（粘流）温度Tf晶性聚合物熔点温度Tm分解温度Td,5电性能一般比玻璃、陶瓷好介电常数及介质损耗小可减少电能消耗体积电阻及表面电阻大是理想绝缘材料某些塑料不受频率影响，用于雷达、电视等高频技术中,6稳定性能耐化学腐蚀性：耐酸、碱、溶剂、油类耐光化性：光、热、射线等会使塑料老化变形，须加防老剂阻缓其老化收缩性：收缩率绝对值较大且易波动,使用温度热塑50-90C热固100-200C,工程塑料,PCPAPOMABSPET特性：体积密度小，比强度大，耐磨、吸震、自润滑性好，抗冲等化学性能稳定，耐腐蚀电绝缘性和耐热性好原料易得，取自石油、煤、天然气加工方便，生产效率高与传统材料相比，有明显缺点,应用须注意的关键事项了解零部件的使用及工作环境设计塑件尺寸时要留有余地考虑吸湿吸水性，加工前须干燥工程塑料的疲劳极限制成制品后的调湿及后处理,特种工程塑料,导电、导磁、感光、压电等材料共混型特种塑料合金塑料共混PE/PA-降低PA吸水性PE/PC-改善PC耐应力开裂橡塑共混NR/PS-改善PS脆性NBR/PVC-改善耐油、耐热及冲击性塑料与其他材料共混：可制成导电、导磁、增强、耐热耐磨、减震等材料共混制特种塑料合金的目的提高塑料自身物理机械性能、电性能改善耐老化性及环境应力开裂性能改善某些塑料的成型工艺性能废物回用，防污染，降低成本,塑料制品简介,薄膜类：农地膜、工膜、包装膜、大棚膜、收缩膜、复合膜等片、板材类：PET片、PP片材、PVC透明片材；冰箱内衬板、汽车及飞机用内饰板、家居装饰板、铺地材料等异性材：门窗型材、密封条及特殊截面形状的型材管材、捧材：冷热水管、护套管、波纹管、铝塑管、玻璃钢管、聚四氟乙烯棒材、酚醛绝缘棒等电线电缆：PE及PVC电缆料、绝缘或护套电线电缆、通信电缆中空容器：饮料瓶、水壶、油箱、进油管、化学容器注射制件：保险杠、替代金属的结构件、周转箱、电气插接件民用制品：整理箱、玩具、灯饰等泡沫塑料：PS泡沫、PU泡沫及其他泡沫塑料,塑料制品应用发展趋势,包装：膜、容器、捆扎带、托盘适应食品、饮料提高其保护功能，延长货架寿命的高阻渗包装和无菌包装制品适应微波炉、电子灶的耐热性包装制品适应果蔬气调环境的保鲜包装制品适应粮食等贮运、销售的防霉、防虫包装适应农副产品加工用的选择渗透性包装适应环保需要用后可自行分解的包装制品,交通运输适应汽车减重节能的需求可设计强，易满足汽车的外形及结构要求零部件一体化，缩短新产品开发周期耐冲击，适应汽车提高安全性的要求耐腐蚀性、耐化学药品性，满足汽车全天候的要求,建筑业重视森林保护和能量效率满足高性采光新型铺地制品美化家居、办公的塑料壁纸新型屋顶材料,电子电气复杂微型化薄壁插接件传导、导电小型精密元件高阻燃电缆制品塑料光纤农业有色地膜功能性薄膜,塑料制品生产基本工艺,制品构成：塑料+助剂+支撑（骨架）材料,原料,单体,树脂,塑料,成型工艺,塑料制品,成型,予处理,机械加工,修饰,装配,预热,干燥,预压,压制,挤出,注射,吹塑,压延,层压,发泡,热成型,铸塑,其他,车削,铣削,钻孔,锯削,剪、冲切,其他,挫削,磨削,抛光,涂饰,印刷,表面金属化,粘合,焊接,机械装配,其他,加,工,二、简易鉴别法,高分子材料外观透明性：结晶、非晶、厚薄颜色：无色（半）透明白色-ABS、POM颗粒其他颜色-常为黄棕色制品外型：手感和机械性能：高分子材料的用途：每种材料都有其特定应用场合，可作为一种判据。,燃烧试验受热行为试验方法，在试样燃烧时观察以下现象：试样是否能点燃，是否能燃烧；试样是否能自熄，离火自熄；火焰的颜色试样是否变形、龟裂，是否滴落，是否烧焦；声响气味,影响高分子材料性能的主要因素,第一节影响材料性能的化学因素,一、聚合物分子构成,1共价键的形式,键能,主链断裂的难易成型时的稳定性使用时的耐候性,氢键/范德华力,对材料或制品性能有影响,2元素：碳链高分子C-C杂链高分子C-O、C-S、C-N元素有机高分子,3侧基：影响材料的性能,二、立构规整性,聚合物的空间构型等规立构间规立构无规立构,同一种单体，用不同的聚合方法可制得结晶或非结晶的高分子材料，虽然其化学结构相同，但它们的物理机械性能却有相当大的差别。如PP,等规立构,间规立构,无规立构-不能结晶，室温下是黏稠的液体，不能作塑料,有较高的结晶度，具有一定的强度和硬度，都是很好的塑料。但两者的规整性不同，性能上表现出一定的差异。见表1-4,三、共聚物组成,1单体比例：如丁腈橡胶（NBR）,丁二烯,丙烯腈,15,36,50,100,丁腈橡胶,（NBR）,聚丁二烯,顺丁橡胶,弹性好,低温性好,（BR）,强度高硬度高,耐温性好,聚丙烯腈,腈纶纤维,（PAN）,2序列分布：无规/嵌段/接枝共聚物,四、交联,1热固性塑料的交联：三维体型结构,工业上交联一词常用硬化、熟化等词代替，但硬化度不同于交联度。,交联度100%,而硬化度,100%过熟5时，分子量分布宽,对于塑料-分布窄，有利于制品性能均一，但加工较困难。分布太宽，易形成鱼眼。分布适当，既利于加工，又可获得良好性能。,双峰分布的树脂比较理想,对于纤维-分布窄，利于性能均一和提高。,6反映分子量的指标,门尼黏度橡胶,熔融指数树脂（聚烯烃）,聚合程度热固性树脂（用滴点温度和落球黏度测量）,二、结晶性,1结晶度,fw=,Wc,Wc,Wa,+,*,100%,fv=,Vc,Vc,Va,+,*,100%,影响结晶性的因素：,链的对称性链的规整性侧基及取代基柔韧性与分子间力,结晶形态:斜方、单斜、三斜晶型,结晶过程：在加工中熔体冷却结晶通常生成球晶；而高应力下熔体能生成纤维状晶体。,熔体中某些,有序区域杂质本体微区,冷却形成,晶坯,初始晶核,长至临界,晶片,链重排,初始球晶,沿晶轴方向生长并偏离,长大,球晶,结晶过程=成核过程+晶体生长过程,成核方式和结晶方式,成核方式：,均相成核-纯聚合物中由于热起伏而自发生成晶核，过程中晶核密度连续上升。,异向成核-不纯聚合物中，某些物质（成核剂、杂质、残余结晶）起晶核作用而成结晶中心，引起晶体生长，过程中晶核密度不变。,结晶方式：,静态结晶过程-等温条件下结晶,动态结晶过程-非等温条件下结晶,通常情况成型加工是非等温的过程，并受各种应力、环境的影响。,结晶温度：TgTTm分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构。,TTg链段运动被冻结，不能分子发生重排和形成结晶。,2结晶与性能,结晶对力学性能的影响,密度,结晶度对阻隔性能的影响：,随着结晶度增加，透水性、透氧性变小。,光学性质：物质的折光率与密度有关。,两相并存的聚合物-呈乳白色，不透明结晶度减少时-透明性增加完全非晶的聚合物-透明,热性能：非晶聚合物-最高使用温度为Tg结晶聚合物-最高使用温度为Tm,收缩率：,3结晶与成型,成型条件对结晶度的影响,熔融温度和熔融时间：,T：,高低,t：,长短,均相成核,异相成核,V：,慢快,尺寸：,较大小而均匀,成型压力：,应力有利于成核,应力,大分子取向,诱发成核,冷却速度：,骤冷-非晶态，易产生应力；,缓慢冷却-可获得一定的结晶度，球晶大；,中速冷-有利晶核生成和晶体长大，性能好。,通常采用中等的冷却速度，冷却温度选择在Tg-Tmax（玻璃化温度到最大结晶速度的温度）之间。,成型后后处理,二次结晶-指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程。,后结晶-指部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。在这一过程中不形成新的结晶区域，而在球晶界面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。,注：红色显示二者区别,两者均对性能不利，可通过热处理加速这两个过程的解决，但不彻底。,退火-对有结晶倾向的聚合物，可以使其：,非晶态,转为晶态,不稳定晶型结构,稳定的晶型结构,微小的晶粒,较大的晶粒,提高性能,淬火-改善制品的韧性、冲击性能。,三、粒径与粒度分布,聚合物加工常用的物料形式：颗粒料、粉料、成型片状料,而PVC、CPE等主要以粉料进行加工,PVC,乳液聚合法-粉末状，粒经小，易吸油,悬浮聚合法-球状，粒经较大，吸油慢,1粒度-主要影响混合物的均匀性,对相同重量的树脂来说，粒度越大，则粒数越少，总比表面积越小，与助剂接触的机会越少，混合不均匀。但粒度太小，粉尘会更多。,2粒度分布：,影响热稳定性。PVC影响聚合物的接枝率。PP,四、成型过程中的取向,剪切作用,拉伸作用,流动取向,拉伸取向,取向的单元如果继续存在于制品中，则制品的整体就将出现各向异性。,特意形成-拉伸。如薄膜、单丝等。力图消除模压。各向异性易引起内应力集中。,1流动取向,热固性塑料模压制品中的纤维状填料的定向,浇口,模压扇形片状物,热塑性塑料模压制品中聚合物分子的定向,宽,厚,长,图1,图2,浇口,浇口,定向程度渐大,定向程度渐小,定向程度小,注：,表示定向程度最大点,结论：,分子定向是流动速度梯度诱导而成的，而这种梯度又是剪应力造成的。减除或减低应力时，分子定向会被分子热运动所摧毁。,2拉伸取向,在TgTm(Tf)之间，可进行拉伸生产一些产品。,对薄膜来讲：,单轴拉伸OPP、OPE双轴拉伸BOPP、BOPS、BOPA、BOPET,由拉伸得到的薄膜，由于具有弹性恢复记忆（解取向）在重新加热至Tg以上时，将会沿着原来的拉伸方向发生较大的收缩。-制造热收缩膜,拉伸定向机理：,瞬时弹性变形-是一种瞬息可逆的变形。是由分子键角的扭变和分子链的伸长造成的。类似虎克定律,分子排直变形-排直是无规线团解开的结果，排直方向与应力方向相同。分子定向部分，在Tg之下变形被冻结。,黏性变形-与液体的变形一样，是分子间的彼此滑移。不可恢复。,取向,解取向,五、影响熔体黏度的因素,描述熔体黏度的函数关系：,=F(,T,p,M,),1剪切速率的影响：剪切变稀,改变剪切速率的方法：,转子、单螺杆、双螺杆剪切元件,从黏度剪切速率的依赖性来看，一般橡胶比塑料更敏感。,2温度的影响：,用Arrhenius方程表征熔体黏度对温度的依赖性：,=Aexp(E/RT)