芳烃转化过程ppt课件

芳烃的转化过程1、内容为：芳烃的起源、主要转化反应、分离方法、固体酸催化剂种类等异构化、歧化、烷基转移、烷基化、脱烷基化等反应原理、主副反应、工艺流程、操作参数的影响混合二甲苯的分离方法。4芳烃的转化过程，2，4.1概述，芳烃主要以苯、甲苯、二甲苯(所谓三苯基苯)、乙苯、枯烯、十二烷基苯、萘为最重要。 主要用于生产三大合成材料、医药、农药、染料、香料、洗涤剂、增塑剂等，也可直接用作溶剂。 3，4.1.1芳烃的来源和生产方法，4.1.1芳烃的来源煤的焦化副产煤焦油(含萘10%左右，是萘的主要来源)和粗苯(含苯55-75%，甲苯、二甲苯一定含量)。 约占芳香族烃组成的10-20%。 催化重整的重整汽油。 催化重整生产芳烃10%左右，重整汽油90%，国内各生产一半。 改性汽油中含有50-80%的芳香族烃(重量)，不含n、o、s化合物，分离前不需要氢化处理，可以改性汽油萃取(溶剂萃取)萃取芳香族烃。 乙烯生产中的降解汽油。 C5-200馏分含有40-60%(50-70% )的芳香族烃(重)，含有单乙烯、双乙烯、烯基芳香族烃和微量的n、o、s化合物20%左右，可以加氢除去。 4、1 .美国Chevron公司的Aromax工艺生产芳烃的2.c3、C4脱氢、缔合、环化生产芳烃的Cyclar工艺。 3 .使用c 9甲苯的Detal工艺。 4.1.1.2芳香族烃生产方法、5，4.1.2芳香族烃馏分的分离、1溶剂萃取(以二甘醇为溶剂的Udex法工艺流程图所示)、6，2萃取蒸馏(以N-甲酰吗啉(NFM )为溶剂的Morphylane工艺)、7， 4.1.3芳烃转化、1芳烃转化反应的化工过程芳烃转化反应主要有异构化、歧化和烷基化、烷基化和烷基化等一些反应。 8、异构化反应、9、歧化反应、10、烷基化反应、11、烷基转移反应、12、脱烷基化反应、13、n-碳离子反应的机理、芳香族烃的转化反应(除去烷基化反应)全部在酸性催化剂的存在下进行，具有相同的离子反应的机理在特殊条件下，自由基发生或高温条件下也发生自由基反应)，其反应历史包括n-烃离子的生成和n-烃离子的进一步反应。 芳烃的异构化、歧化、烷基转移和烷基化都是通过离子型反应机理进行的反应，但正烃离子非常活跃，在其寿命内可参与多方面的反应，导致各种芳烃转化反应产物的复杂化。 不同转化反应之间的竞争主要取决于离子的寿命及其相关反应中的活性。 (1)正碳离子的形成，酸性催化剂可以提供h，但h半径小，电场强度大，易形成化学键的h电荷少，传输速度快。 其历史是：15、(2)正碳离子的进一步反应a异构化反应、16、b异构化和烷基转移反应、17、c烷基化反应、18、3催化酸性卤化物AlBr3、AlCl3、BF3等具有接受一对电子对的能力，为路易斯酸。 这种催化剂可以始终与HX结合使用并以通式HX-MXn表示。 这种催化剂主要应用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应在较低温度和液相下进行，主要缺点是具有较强的烛光性，对HF有很大毒性。 19、固体酸(1)浸渍在适当载体中的质子酸(2)浸渍在适当载体中的酸性卤化物(3)混合氧化物催化剂(4)贵金属-二氧化硅-氧化铝催化剂(5)分为筛催化剂、20、4.2芳香族烃，各芳香族烃成分中用途最广，需求量最多的是苯和对二甲苯，其次是o 甲苯、间二甲苯和C9芳烃迄今未获得重大化工利用，过剩。 为了解决对苯和对二甲苯的迫切需求，开发了芳烃转化技术。 这些技术是增产苯和对二甲苯的有效手段，发展得很快。 21，4.2.1.1芳香族烃脱烷基化、4.2.1.1脱烷基化反应的化学过程甲苯加氢脱烷基制苯示例(1)主副反应和热力学分析，22，4个反应的平衡常数和温度的关系如表4-10所示。23、表4-10表明，主要反应在热力学上是有利的。 温度不太高，氢分压高时，可以比较完全。 但是，除了在副反应中芳香族烃加氢反应式(4-10 )的平衡常数小以外，环烷烃的加氢分解反应式(4-11 )在热力学上非常有利，是不可逆反应，芳香族烃被加氢成环烷烃时，只要有足够长的反应时间， 甲烷采用深氢解的高反应温度、低氢分压时，深氢解反应受到抑制，但温度过高、氢分压过低时不利于主反应，有利于甲烷分解生成碳的副反应式(4-12 )和下一个芳香族烃的脱氢缩合反应。 24因此，这些副反应难以热力学抑制，必须动力学控制反应速度，尽量不发生。 以上分析表明，氢化脱烷基的温度可以不低也可以不高，氢分压和氢相对于甲苯的摩尔比大，有利于防止烧焦和氢化脱烷基反应，但不利于抑制氢化副反应的发生，氢的消耗也增加。25、(2)催化剂主要由周期表iv、viii族的Cr、Mo、Fe、Co和Ni等元素的氧化物担载在Al2O3、SiO2等载体上而构成，其质量分数为4%-20% . 最常用的是氧化铬-氧化铝、氧化钼-氧化铝、氧化铬-氧化钼-氧化铝催化剂。 为了抑制芳香族烃的分解引起的甲烷等副反应的进行，多添加少量的碱和碱土类金属作为助催化剂。 为了防止缩合产物和烧焦的发生，提高催化剂的选择性，也可以向反应区中加入反应材料量的10%-15% (质量单位)的水蒸气。 26，4.2.1.2脱烷基化方法烷基芳香族烃的催化脱烷基芳香族烃的催化氧化脱烷基烷基苯的水蒸气脱烷基法，27，(1)烷基芳香族烃的催化脱烷基烷基苯在催化分解的条件下发生脱烷基反应该反应是烷基化的逆反应，是强吸热反应。 例如枯烯用硅酸铝催化剂在350550下催化脱烷基苯和丙烯。 反应的难易度与烷基的结构有关。 烷基苯的脱烷基顺序为叔丁基异丙基乙基甲基。 烷基越大越容易脱落。 甲苯最难脱甲基，因此不适用于甲苯脱甲基苯。 28、(2)烷基芳香族烃的催化氧化脱烷基芳香族烃在某种氧化催化作用下被空气氧化，生成氧化脱烷基芳香族烃母体、二氧化碳和水。 其反应式可以表示如下。 例如甲苯为400500，在铀酸铋催化剂的存在下，用空气氧化后脱离甲基生成苯，选择性达到70%。 该方法尚未工业化，其主要问题是氧化深度难以控制，反应选择性低。 29、(3)烷基芳烃的加氢脱烷基在大量氢气的存在和加压下，使烷基芳烃进行加氢分解反应脱烷基，生成母体芳烃和烷烃。 此反应在工业上广泛应用于甲苯脱甲基的苯。 是近年来扩大苯源的重要方法之一。 也用于从甲基萘中脱离甲基萘。 在氢的存在下有利于抑制焦炭的生成，但在氢脱烷基条件下也会发生氢解的副反应。 30、(4)烷基苯的水蒸气脱烷基法本法是在与氢化脱烷基同样的反应条件下，用水蒸气代替氢气的脱烷基反应。 通常认为这两种脱烷基法具有相同的反应过程： 31，4.2.1.3工业生产法是脱烷基苯(1)Hydeal法，(2)Pyrotol法本法的特点是将分解汽油中的芳香烃全部转化为苯。 32、甲苯热脱烷基苯(1)HAD法、33、(2)MHC法日本三菱石油化学公司开发的原料主要是分解汽油，非芳香族烃含量可达30%。 MHC法可采用低纯度氢气，无需预先去除氢气中的CO、CO2、H2S和NH3。 MHC过程单程转化率可达90%95%，苯收率可达98%99%，苯纯度可达99.99%。34，4.2.2.1芳香族烃的歧化和烷基转移，4.2.2.1甲苯歧化的化学过程1 )甲苯歧化的主要，副反应(1)生成二甲苯的二次歧化，35，(2)生成二甲苯与原料甲苯或副产物的多甲苯之间的烷基转移反应，36，(3)甲苯的脱烷基芳烃脱氢缩合产生的稠环芳烃和焦炭，37，2 )甲基歧化产物的平衡组成、甲苯歧化反应过程复杂，生成的二甲苯除了发生异构化反应外，还发生了一系列的歧化和烷基化，因此得到的歧化产物是多种芳烃的平衡混合物。 表4-15显示了甲苯歧化产物平衡组成。 使用原料为甲苯和甲苯的混合物时，根据苯环和甲基的比例，生成物的平衡组成不同。 由表4-15所示的数据可知，甲苯在800K左右发生歧化时，歧化产物中3种二甲苯异构体的平衡浓度只有约23% (摩尔)。 38，39，3 )催化剂和动力学烷基苯的歧化和烷基转移必须依赖于催化剂。 目前工业上使用的催化剂为y型、m型(即沸石)和ZSM系分子筛催化剂等，ZSM系分子筛催化剂的开发研究特别活跃。 目前工业上广泛采用的是沸石催化剂。 4 )工艺条件(1)原料中杂质含量(2)C9芳香族烃的含量和组成(3)烃比(4)液体空速、40、4.2.2lid法和Xylene-Plus法的工艺流程分别示于图4-11和图4-12 .41、42、4.2.3.1C8芳烃异构化、4.2.3.1C8芳烃异构化的化学过程1 )主副反应和热力学分析C8芳烃异构化时，主反应是3种二甲苯异构体间的相互转化和乙苯和二甲苯间的转化。 副反应包括歧化和芳烃加氢反应等。 表4-17为C8芳香族烃异构化反应热效应和平衡常数值. 由于C8芳烃异构化反应的热效应小，温度对平衡常数的影响不明显。 表4-18是温度与混合二甲苯的平衡组成的关系，在平衡混合物中，对二甲苯的平衡浓度最高只达到23.7%，可知随着温度的升高而逐渐降低的间二甲苯的含量总是最高，低温时特别显着的邻二甲苯的浓度随着温度的升高而升高因此，C8芳烃对二甲苯的异构效率受热力学平衡的限制，即二甲苯在异构产物中的浓度最高为23%左右。 这也是不同来源的C8芳烃具有类似组成的原因。43、44、(1)二甲苯异构化过程中的一个是三种异构体之间的相互转化，2 )动力学分析，另一个是串联异构化反应，45、(2)乙苯异构化过程的温度越高，乙苯转化率越小，二甲苯收率也越小。 这是因为乙苯在以下反应历史中异构化的缘故。 46，3 )催化剂主要有无定型SiO2-A12O3催化剂、负载型铂催化剂、ZSM分子筛催化剂和HF-BF3催化剂等。 2异构化工业法，47，无定型SiO2-Al2O3催化剂无氢化、脱氢功能，无法异构化乙苯，乙苯必须先分离去除。 否则会引起歧化和分解等反应，乙苯会损失。 为了提高酸性，可以加入有机酸化物、氯化氢、水蒸气等。 反应一般在350-500的常压下进行，为了抑制歧化和烧焦等副反应的发生，向原料中加入水蒸气。 这种催化剂价格低廉，操作方便。 但是，由于选择性差，对焦不准，需要频繁播放。 48、铂/酸性载体催化剂。 使用了Pt/SiO2-Al2O3、Pt/Al2O3、铂/沸石等催化剂。 由于这种催化剂具有氢化、脱氢功能和异构化功能，不仅能使二甲苯间异构化，还能使乙苯异构化为二甲苯。 有很好的活性和选择性。 所得产物二甲苯异构体的组成接近热力学平衡值。 选择合适的氢压和温度能促进乙苯的异构化，提高转化率。 通常在400-500和0.98-2.45MPa氢压下进行异构化反应.49、ZSM分子筛催化剂。 与ZSM-4进行Ni交换的NiHZSM-5的异构化活性都很高。以ZSM-4为催化剂，可在低温液相下异构化，生成的二甲苯组成接近热力学平衡值，副产物仅为0.5% (质量)左右，但不能使乙苯异构化。 Ni改性的NiHZSM-5催化剂对氢在临界条件下乙苯的异构化具有良好的活性，乙苯转化率达到34.9%，二甲苯组成接近平衡值，二甲苯收率达到99.6%。 50，HF-BF3催化剂该催化剂在以间二甲苯为原料的异构化过程中具有高活性和选择混炼性，转化率在40%左右，生成的二甲苯异构体组成接近热力学平衡值，C8芳烃的单程收率为99.6% (质量)，副产物的单程收率仅为0.37% (质量汁)。 这种催化剂具有异构化温度低、不使用氢等优点，但HF-BF3在水分存在下具有较强的腐蚀性，因此原料必须通过分子筛干燥，除氧。51、4.2.3.2异构化工作方法主要异构化工作方法如表4-22所示，可分为4种粪型. 52，4.2.3.3 c 8芳烃异构化工艺实例，53，该工艺为临氢异构化，主要由三部分组成。 原料准备部分。 反应部分。 产品分离部。 54，4.2.3.4 c 8芳烃异构化新技术-MHAI工艺、-MHAI (移动异构化)高活性异构化工艺是mobil公司开发的异构化新技术。 被称为目前最经济的二甲苯异构化技术。 从MVPI气相异构化工艺、MLPI低压异构化工艺、MHTI高温异构化工艺等一系列类似工艺发展而来。 其特征是产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值，二甲苯回路的循环量减少。 该工艺的反应器采用两种分子式不同的ZSM-5沸石和粘结剂制备两种催化剂，采用分别填充反应器上部和下部的双固定床催化系统。 上部主要分解乙苯脱烷基和非芳烃，下部主要实现二甲苯异构化。 两种催化剂都必须流动。 反应条件为温度400-480、压力1.4-1.6MPa、空速5-10h-1、氢烃摩尔比1-3 . 产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值。 55，4.2.4芳烃的烷基化、芳烃的烷基化是芳烃分子中苯环上的一个或多个氢被烷基取代生成烷基芳烃的反应。 芳烃的烷基化反应中苯的烷基化是最重要的。 这种反应在工业中主要用于乙苯、枯烯、十二烷基苯等的生产。 能为烃烷化提供烷基的物质称为烷化剂，可采用的烷化剂有很多种，工业上常用的是烯烃和卤代烃。56、烷基化剂种类：烯烃主要为乙烯、丙烯、十二碳烯。 烯烃不仅具有较好的反应活性，而且比较容易得到。 由于烯烃在烷基化过程中形成的n-烃离子发生骨架转位，存在最稳定的结构，因此乙烯以上的烯烃与苯发生烷基化反应时，只能得到异构化烷基苯，不能得到n-结构烷基苯。 烯烃的活性顺序为异丁烯正丁烯丙烯乙烯的卤代烷烃主要为氯化烷烃，如乙烷、氯化十二烷等。 活性顺序：同种卤代烷基化烃：叔卤代烷基叔卤代烷基对卤代烷基溴代烷烃氯代烷烃氟代烷烃之外，醇类、酯类、醚类等也可以作为烷基化剂使用。57，4.2.4.1烷基化反应的化学过程1 )主反应苯的烷基化反应是反应热效应较大的放热反应，上述3个