高分子化学 第三章

第三章参考答案2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。解：. 氯乙烯，适于自由基聚合。是吸电子基团，有共轭效应，但均较弱. 偏二氯乙烯，适于自由基聚合，但也可进行阴离子聚合。两个原子的共同作用使其可进行两种聚合。. 丙稀腈，适于自由基聚合和阴离子聚合。基是强吸电子基团，并有共轭效应。. 2-腈基丙稀腈，适于阴离子聚合。两个基的吸电子基团倾向过强，只能阴离子聚合。. 丙稀，由于烯丙基效应，使其易向单体转移，不能进行自由基聚合。一般采取配位聚合的方式合成聚合物。. 异丁烯，适于阳离子聚合。是供电子基团，且与双键有超共轭效应，而且两个的共同作用，使其可以阳离子聚合。. 苯乙烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系电子容易极化并易流动。. 四氟乙烯，适于自由基聚合。原子体积小，结构对称。. 2-腈基丙烯酸酯，适于阴离子聚合和自由基聚合。基和两个吸电子基团使其易于阴离子聚合，同时又具有共轭效应，可进行自由基聚合。. 异戊二烯，适于自由基聚合，阳离子和阴离子聚合。因为共轭体系电子容易极化并易流动。3. 判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。解：. CH2=C(C6H5)2 偏二苯乙烯，不能。因为二苯基的空间位阻过大，只能形成二聚体。. ClHC=CHCl 1,2-二氯乙烯，不能。因为单体结构对称，1,2-二取代又具有较大的空间位阻。. CH2=C(CH3)C2H5 2-甲基丁烯，不能。由于双键上的电荷密度过大，不利于自由基的进攻，且易转移生成稳定的烯丙基自由基。. CH3CH=CHCH3 2-丁烯，不能。因为单体结构对称，空间位阻较大，且易生成烯丙基自由基。. CH2=CHOCOCH3 丙烯酸甲酯，能。酯基有弱的吸电子效应及共轭效应。. CH2=C(CH3)COOCH3 甲基丙烯酸甲酯，能。1,1-二取代空间位阻小，且酯基有共轭效应。. CH3CH=CHCOOCH3 2-丁烯酸甲酯，不能。由于 1,2-二取代具有较大的空间位阻。. CF2=CFCl三氟氯乙烯，能。由于氟的原子半径小，位阻效应可以忽略。5. 是否所有的自由基都可以用来引发烯类单体聚合？试举活性不等自由基34例，说明应用结果。（P.67）不是。过于活波和过于稳定的自由基都不能引发烯类单体聚合。只有活性适中的自由基才能引发单体聚合。例如：过于活波，易引起爆聚，很少在自由基聚合中应用；自由基都可以用来引发烯类单体聚合；而有三个苯环与独电子共轭，非常稳定，无引发能力，而成为阻聚剂。14. 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？这三种单体聚合的链终止方式有何不同？氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h的引发剂，可望接近匀速反应，解释其原因。当转化率达一定值时，随转化率的增加，反应速率会突然增加，这种现象称自动加速。这是由于凝胶效应所致，体系的粘度增大，使链终止过程中链的重排受阻，链自由基双基终止速率降低，同时链增长速率变化不大，导致自动加速。单体的种类不同，聚合物在单体中的溶解情况不同，凝胶效应也不同，三种单体出现自动加速的转化率不同，即自动加速的程度不同。以本体聚合为例，苯乙烯是其聚合物的良溶剂，其出现自动加速的转化率较高，约为50，甲基丙烯酸甲酯的是其聚合物的不良溶剂，其自动加速的转化率较低，在约大于10时出现，而氯乙烯单体在聚合时由于聚氯乙稀-氯乙烯是部分互溶体系，氯乙烯溶胀体中单体的含量约为30，类似于沉淀聚合，凝胶效应严重，因此，其自动加速将更早到来。链终止方式与单体的种类和聚合温度有关，一般偶合终止的活化能低，低温有利于偶合终止，升高温度，歧化终止增多。 氯乙烯：其链转移常数较高，约，其转移速率超过了链终止速率，所以其终止方式主要是向单体转移。氯乙烯聚合时，选择半衰期约2h的引发剂，可使其接近匀速反应，是由于正常聚合使速率减少的部分与自动加速部分互补，从而达到匀速。 苯乙烯：其链转移常数较小，为，其终止方式主要是正常终止为主，。如：60时苯乙烯以偶合终止为主，占77%，而歧化终止占23%。 甲基丙烯酸甲酯：其链转移常数较小，为，其终止方式主要是正常终止为主，。如：60时甲基丙烯酸甲酯以歧化终止为主，占79%，而歧化终止占21%。17. 动力学链长的定义是什么？与平均聚合度的关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？动力学链长是指一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数。数均聚合度是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。稳态条件下：1. 无链转移时 ，如果活性链均为偶合终止：，歧化终止：，两种终止方式： （C、D是偶合、歧化终止分率）2. 对容易发生向单体、引发剂、或溶剂转移的体系：歧化终止：偶合终止：链转移反应对动力学链长和聚合度的影响：链转移反应通常包括链自由基向单体、引发剂和溶剂等转移，发生链转移会导致自由基提前终止，使聚合度降低，向大分子转移的结果是使大分子链产生支化（分之间转移一般产生长支链，分子内转移一般产生短支链）。计算题8. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为，试比较50增至60，以及80增至90，总反应速率常数和聚合度变化的情况怎样？光引发的情况又如何？升高温度，速率常数增大。升高温度，聚合度减小。升高温度，速率常数和聚合度均增加。12. 以过氧化叔丁基作引发剂， 60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯溶液浓度为，过氧化物浓度为，初期引发速率和聚合速率分别为。苯乙烯为理想体系，计算，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度，求过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据和条件：, 60下苯乙烯密度为，苯的密度为。聚合度：苯乙烯一般为偶合终止。每个自由基平均转移的次数：偶合终止生成大分子占55%（），对应链转移终止占45%（）。即，有255个链自由基偶合终止，就有45次链转移终止，因此每个增长链在消活前平均转移0.41次。即：分子量分布宽度：如果是歧化终止：歧化终止生成的大分子占72%，对应转移终止占28%。即有72