胶粘剂与涂料PPT课件

胶粘剂与涂料,.,2,你使用过胶粘剂吗？什么情况下使用的胶粘剂？你知道几种胶粘剂？他们的主要成分是什么？,.,3,绪论本绪论要点：1，胶粘剂的定义；2，胶粘剂与胶接技术的特点；3，在林产品加工中的应用；4，发展方向,一、胶粘剂的定义：胶粘剂就是在一定条件下通过粘附作用能把被粘物结合在一起的物质，又叫粘合剂、胶黏剂，习惯上称为胶（但不宜称作胶水）。几个常用术语：粘附：两个表面靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。胶合、胶接、粘接、粘结：用胶粘剂将被粘物连接在一起的过程。胶接技术：选择适宜的胶粘剂，选择适当的接头形式，采用合理的粘接工艺而达到粘接目的的方法。,粘度：流体层间的剪切应力与层间剪切速率之比。粘度是流体流动阻力的量度。单位：mPaS。胶接强度：胶接面破坏时，单位面积破坏所需的力。单位：MPa，kg/cm2。二、胶粘剂与胶接技术的特点及在国民经济中的地位与作用,1，胶粘剂与胶接技术的特点胶粘剂和胶接技术与传统的铆接、螺接、焊接等连接技术相比有很多特点。1）胶接适用范围广胶接不受被胶接材料的类型、几何形状的限制。厚、薄，硬、软，大、小，材质不同。,2）胶接应力分布均匀、很少产生传统连接常出现的应力集中现象，可以提高抗疲劳强度。一般胶接的反复疲劳强度破坏为4106次，而铆接只有2105。薄板胶接耐振性比铆接或螺接高50左右。3）胶接工艺简单，设备投资少，易实现机械化，生产效率高。4）胶接可以减轻结构件重量、节约材料。采用胶接可使飞机重量下降20以上，成本下降30以上。胶粘剂的使用量是现代汽车水平的一个重要标志。5）胶接受力面大，机械强度高。6）胶接制件表面光滑、平整、美观，能提高空气动力学特性和美观性。7）胶接的密封性能优良，并且具有耐水、防腐和电绝缘等性能。可以防止金属的电化学腐蚀。8）胶接可以实现精细加工和独特组装，也可功能性胶接。如集成电路、人体组织胶接。,9）胶接工艺温度低，对热敏部件损害小。10）粘接修补、密封堵漏快捷高效。水下修补，带电操作。总之，胶粘剂以其胶接方便、快速、经济、节能而著称，已从木材加工业逐步扩展到航空、航天、航海、原子能、交通运输、机械制造、建筑、纺织、电子、化工、医疗、文化体育等各个领域和人民生活的各个方面。当然，胶粘剂和胶接技术还不是十全十美的，也存在着一些缺点。1）胶接质量容易受各种因素影响，产品性能的重现性较差。2）无损检测还不成熟，胶接的可靠性还较差。常常需要进行破坏性实验，周期性长，浪费试件、时间、资金。,3）胶接物常需要表面处理，胶接工艺要求严格。PE等的胶合常常要进行表面处理，普通白乳胶不能在0以下胶接；酚醛树脂要在较高温度下胶合。4）胶接的力学性能和耐老化性等的研究与金属等材料相比还十分不成熟。规律性性差，重现性差。5）高分子胶粘剂的胶接的温度使用范围限制大。6）贮存期短。总之，胶接一般强度不够高、耐热性低、耐久性较差，重复性差；无损检测还不成熟；胶接在很多方面还不能完全代替传统的连接方式，如焊接、铆接等。但胶接是一门古老而年轻的技术，它的缺点通过技术进步是可以得到改进的。,2，胶粘剂在国民经济主要部门中的作用1）航空工业胶粘剂的使用使飞机的强度提高、结构变轻、抗疲劳性提高、寿命延长、生产效率提高。2）航天工业在人造卫星、宇宙飞船和运载火箭等中胶粘剂也是大显身手。胶粘剂的使用使航天器的结构轻量化、合理化，推力大为提高。3）汽车工业汽车的发展趋势应该是轻量化，以便于节能、提高车速。4）电子工业国外，胶粘剂1020用于电子工业。,三、胶粘剂在林产品木材工业中的应用,70以上的木制品使用胶粘剂。木材加工业是胶粘剂用量最大的部门。据报道，前苏联约有80胶粘剂用于木材加工业，日本76，美国大约60，我国大约3050（也有说70的）。1,提高木材利用率。2,低劣质木材、小径材、残废材、加工剩余物、农副产品的有效利用；3，提高木质材料性能。,5）建筑工业建筑工业是胶粘剂和密封剂最大的应用市场之一。6）制鞋工业世界鞋年产量100亿双，中国最多，为30亿。7080是胶粘鞋。7）包装工业,四、胶粘剂的发展历史与展望,一、历史几千年前人类就开始使用胶粘剂，主要是一些天然的无机胶粘剂和动植物胶粘剂。而只有合成胶粘剂的出现才使得胶粘剂得以长足发展，也才使得胶粘剂成为一门科学，一门发展最快的新兴的边缘学科。合成树脂胶粘剂的发展可大致分为3个阶段，诞生期：20世纪初至30年代，成长期：20世纪30年代至60年代，成熟期：60年代以后。我国胶粘剂品种已从1983年的600种，猛增到3500种，2003年产量已达到430万吨。（？）我国人造板2003年产量为4553万M3，其用胶量约为：4553万M30.1吨/M3455.3万吨。如果换算成液体胶大概为900万吨！,二、胶粘剂的发展方向与前景1）遵循4E原则21世纪的发展强调绿色环保可持续发展，开发胶粘剂和密封剂新品种不能只强调使用价值，还必须考虑环保价值。国际产业的发展要求是生态环境（Environment）、节约能源（Energy）、经济效益（Economy）并举，简称3E要求；而对于胶粘剂则提出了4E要求：低成本（Economics）、节约能源（Energy）、高性能（Excellence）、无公害（Environment）。出于对环境保护的要求，胶粘剂的发展方向出现了新特征，主要是水性化、固体化、无溶剂化、低毒化、高固体含量化等。,2）采用新技术共混与复合技术、纳米技术、生物工程技术、辐射固化技术、可降解技术国外已经将纳米级SiO2用于胶粘剂；美国康涅狄格大学仿照贝壳胶粘剂，研制出一种可在几分（秒）内固化、形成高强度的胶粘剂，可用于治疗骨折或肌肉创伤。3）重视开拓市场和重视基础研究4）加强国内、国际合作与交流,第一章胶接理论基础本章要点：1.胶接理论定义；2.胶粘剂在国民经济建设（特别是木材加工工业）中的地位；3.几种胶接理论的要点、局限性；4.接触角的概念与意义，胶粘剂对被粘物表面的湿润以及接触角与胶接质量的关系。,胶接是一个复杂的物理化学过程。它包括胶粘剂与被粘物的接触、胶粘剂的液化流动、对被粘物的润湿、扩散、渗透、固化等。胶接涉及到高分子化学、高分子物理学、界面化学、材料力学、热力学、流变学等多门学科。因此，它是一门跨学科的科学技术。胶接理论在20世纪40年代开始提出。胶接技术在航空航天飞行器等尖端科技领域的应用，使得胶接理论的研究获得了新动力。胶接界面的作用力与胶接强度直接相关。一般认为有3种主要的界面力：1,锚合、摩擦作用产生的机械力。可达1.47MPa;2,分子间力。71027103MPa；3，化学键力。71037104MPa。不同情况下，作用不同。事实上，胶接强度只有理论值的很少部分。,第一章胶接理论基础,第一节胶接理论胶接理论就是解释胶接力形成机理，解释胶接现象的理论。胶接理论对于指导胶接技术、指导胶粘剂的研究开发具有十分重要的作用。一、机械理论由Mcbain和Hopkis提出。要点：机械理论认为胶粘剂渗入被粘物的凹陷处、缝隙或/和孔隙内，固化后产生锚合、钩合、楔合等作用，使被粘物胶接在一起。简而言之，机械理论就是只把胶接看成是纯粹的机械嵌定作用。机械作用一般有：嵌装，钩合（可以是分子级的）、锚合、钉合、树根固定等。,机械理论是最早提出的胶接理论。它对解释木材等多孔性材料及表面粗糙的材料的胶接很有贡献，已在胶接实践中得到验证。如，为了得到高的胶接强度，塑料、金属、玻璃等通过砂光、喷砂处理等使表面粗糙后再胶接。适度胶接温度与压力，是产生足够胶钉的条件。有些材料按照润湿、分子间力等的概念是难以得到良好胶接的，但机械理论却可以解释它们最终可以获得良好胶接的原因。如聚乙烯塑料胶接木材单板制造胶合板。局限性：机械理论无法解释非多孔性材料，如玻璃、金属等物体的胶接现象，也无法解释材料表面的化学变化对胶接作用的影响。,二、吸附理论要点：吸附理论认为胶粘剂分子通过布朗运动向被粘物表面移动，使二者的极性分子基团和链段靠近，当分子间距小于0.51nm时，便产生分子间力，即范德华力，而形成粘接。20世纪40年代提出的。为大多数学者所认可。吸附理论认为胶接作用是胶粘剂分子与被粘物分子在界面相互吸附而产生的。胶接作用是物理吸附与化学吸附共同作用产生的。物理吸附才是胶接作用的普遍性原因。吸附理论已被很多事实所证明。如，改性乳胶胶接玻璃、金属时，随着共聚物中COOH的量的增加胶接强度提高；环氧树脂胶接铝合金，胶接强度跟OH的量呈正向变化。吸附理论的特点1，分子间力普遍存在。同一种胶粘剂可以胶接不同材料，说明了吸附作用的普遍存在。,2，吸附理论建立在热力学平衡基础上，据此可以推断出胶接功。进而可以比较理论强度。（实际上，实际强度比理论强度低1到几个数量级；3，润湿是影响胶接强度的重要因素，是吸附理论的核心内容。胶接力的产生一般认为可分成两个阶段：1，胶粘剂分子通过布朗运动向物体表面运动，使分子链段或极性基团相互靠近（通过提高温度、降低粘度、加压等有利于布朗运动）。2，吸附引力产生。与胶粘剂和被粘物的极性，分子间距，吸附点数等有关。吸附理论的局限性：1，不能解释胶接的内聚破坏这一现象；2，无法解释测定的胶接强度的大小与剥离速度有关的现象；3，无法解释非极性材料的胶接。4，被胶接物表面经硅烷偶联剂处理后，对环氧树脂的润湿性变差，但胶接强度却上升。,三、扩散理论要点：扩散理论认为胶粘剂和被粘物分子相互扩散，大分子相互缠结交织或在界面发生互溶，导致界面消失和过渡区的产生，从而固化后形成牢固的胶合。扩散理论又称为分子渗透理论，适用于解释同种或结构、性能相近的高分子材料之间的胶接。如聚合物在溶剂或热作用下的自粘。溶解性相近的聚合物的表面粘接。几条规律：1，胶接强度随时间增加、温度升高、压力增大和胶层厚度减小而升高；2，分子量过高、缠结、卷曲等不利于润湿、扩散；3，分子链柔顺、交联度小，有利于扩散，提高胶接强度。扩散理论的局限性：不能解释聚合物胶粘剂与金属、玻璃、陶瓷等无机物的胶接过程；无法解释一些胶粘剂与被胶接物的溶解度参数近似却难以得到良好的胶接的现象。,四、静电理论静电理论要点：又称为双电层理论，它认为胶粘剂与被粘物接触的界面上形成双电层，由于静电的相互吸引而产生胶接力。,静电理论的局限性：不能解释性能相同或相近的聚合物之间的胶接；无法解释导电胶粘剂以及用碳黑作填料的胶粘剂的胶接过程；静电理论无法解释温度等因素对剥离实验结果的影响；实际上，一般静电力小于0.04MPa，静电力对胶接强度的贡献是微不足道的。,几个事实：1，从一个表面剥离胶合膜，实际功为10-310J/cm2，而理论值为10-510-4J/cm2。2，剥离功（粘附力）与剥离速度有关（快速剥离时电荷逸出少，剥离功大），与理论分析不符。3，在干燥的暗室里剥离薄膜时，有撕裂声并伴随闪光。4，用吸附理论及其他理论不能满意解释非极性聚合物,形成化学键胶接的几种方法。1，胶粘剂和被胶接物之间的活性基团在一定条件下反应形成化学键。2，加入偶联剂；3，通过表面处理产生活性基团。化学键理论的局限性：不能解释大多数不发生化学反应的胶接现象。（化学键的形成是有条件的，很多情况下难以形成化学键）。,五、化学键理论化学键理论要点：认为胶接作用是由于胶粘剂分子与被粘物表面通过化学反应形成化学键的结果。化学键能比分子间力要高12个数量级，如能形成化学键，则会获得高强度、抗老化的胶接。对于木材等的胶接很有指导意义。,几个事实：1，硫化橡胶与黄铜表面形成硫化亚铜，产生化学键；2，聚烯烃材料难以胶合，但通过等离子处理产生COOH、OH等基团，能够与环氧树脂发生化学反应，提高胶接强度；3，聚氨酯、异氰酸酯胶接木材能够产生化学键。,第二节、胶接界面化学,胶接作用的形成，一是润湿，一是粘合力,二者缺一不可。一、润湿润湿是液体在固体表面的铺展现象。接触角是液体与固体接触后，固液气三相交界处形成的角度，即通过固液气三相点所作液滴曲面的切线与液体接触一面的固体平面的夹角，常用表示。,SL,L,S,L（LV）表示液体表面张力，S（SV）表示固体表面能，SL为固液界面张力。,由图可见，固体表面能促进液滴铺展，而液体表面张力则促使液滴收缩，达到平衡时则有：SLLcos=SYoung氏方程。越小，铺展越大，润湿性越好。0表示完全润湿，90o表示难以润湿；180o表示完全不能润湿。,SL,L,S,二、固体表面能的测定方法临界表面张力（C）,010152025,液体的表面张力(10-5N/cm),cos,1,三、界面化学特性与胶接强度的关系,cos或固体表面能,剪切强度,.,26,第三节、胶接流变学与胶接破坏,粘度或活性时间（加入固化剂）,胶接强度,一、胶粘剂粘度对胶接强度的影响,.,27,二、胶接破坏,胶接接头结构组成示意图1，9被胶接物；2，8受胶粘剂影响的被胶接物层；3，7胶粘剂与被胶接物的界面层；4，6受界面影响的胶粘剂层；5，胶粘剂,123456789,接头的破坏强度：单位面积或单位胶接长度上所能承受的最大载荷。,胶接接头破坏类型：1，被胶接物破坏；2，内聚破坏；3，界面破坏；4，混合破坏。,.,28,三、影响胶接强度的因素1，胶粘剂的分子量、分子结构、极性分子量润湿性、内聚力；分子结构：线形、支型、体型；极性2，弱界面层被胶接材料和胶粘剂中，由于材料表面与内部存在着性质上的差异而造成结构不均匀性弱界面层。主要对物理吸附的胶接体系产生影响，对化学胶接理论和自粘体系影响不大。1)物理吸附，2）胶接体系中存在不相容的低分子物，3）低分子物对被胶接物的吸引力大。3，内应力内应力主要是收缩应力和热应力4，环境应力机械力，温度变化（两端温度不同时，小分子易发生移动），表面污染，湿度变化，微生物、霉菌。,.,29,四、胶接耐久性胶接耐久性：胶接接头在使用和存放过程中长期保持其性能的能力。胶接接头使用条件主要有外力的作用(蠕变和疲劳）和外部环境的作用（老化）。蠕变破坏：在一小于静态破坏力的负荷下，胶接接头随时间发生塑性形变，失去尺寸稳定性，最后导致破坏。,P1P125%时，由于生成大量的羟甲基脲和游离尿素，使胶合产品湿强度下降严重。,树脂性能,123加料次数,树脂贮存稳定性,游离F含量和胶合产品游离F释放量,.,39,（二）反应介质的pH值大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺。1，加成阶段pH值在79，常用pH值在46，节省合成时间、酸碱用量pH值3，不常用，合成温度低、时间短、F低。但树脂固化困难，产品性能较差。2，缩聚阶段（加成阶段pH值在79的情况下，）缩聚pH值在46。3，脱水及贮存pH值在77.5,.,40,（三）反应温度大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺时，开始是缓慢升温，然后在90度反应，最后在7080度脱水。（四）反应时间与反应温度、介质pH值等直接相关。实际就是反应终点的控制问题。（五）原料尿素：硫酸盐含量0.01，缩二脲0.7，游离氨0.015。甲醛：工业浓度约37。甲酸30,.,47,五、脲醛树脂的调制又称调胶，是胶粘剂使用过程中的一道重要工序。（一）固化剂可以降低胶粘剂pH值，使树脂在使用时能够快速固化。常是酸或可以放出酸的物质。酸类：无机酸，有机酸；酸性盐；潜伏型。固化剂选择原则：1，根据人造板生产工艺：适用期要长（4h），胶合时固化要快。刨花板表、芯层固化剂量、种类有别。2，根据气候条件或气温变化调节固化剂用量、种类。3，固化后胶层的pH值不可过高或过低。,.,48,固化剂选择原则：4，固化剂应无毒、无污染、水溶性好、价格低廉。工厂现在一般用NH4Cl。常与氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。固化剂用量（）固化时间（S）适用期(分)NH4Cl0.522.5140NH4Cl+氨水126.5300六次+NH4Cl137420NH4Cl+六次+尿素水1040600,.,49,五、脲醛树脂的调制（二）助剂1，填料和增量剂作用：节约树脂用量，降低成本；增加胶液粘度，避免透胶、缺胶；降低胶层收缩产生的内应力，提高胶层的耐老化性。A，填料一般是不溶于水的固体颗粒状物质。种类有：无机物，果壳类，木粉，茶叶粉等。填料可以提高胶粘剂的粘度，防止透胶，降低成本。研究还发现填料可以降低游离甲醛，提高耐老化性，提高机械性能。纳米填料的研究将是一个重要方向，对提高胶接性能，降低游离甲醛都会有十分重要的意义。,.,50,B，增量剂一般是溶于水或能形成糊状的固体物质。种类有：淀粉类，可溶性纤维素类，蛋白质类等。小麦粉是工厂最常用的增量剂，可以赋予胶粘剂的预压性能，提高胶接工艺性能，提高胶液粘度，防止透胶。豆粉带有NH2，可以延长适用期，可以参与反应，降低游离甲醛。填料和增量剂的用量一般为530，最大可达100200。,填料用量对UF树脂老化性能的影响,胶层厚度填料量放置天数胶接强度（Mpa）,0.50305.2107.3100106.8,.,51,2，发泡剂在UF树脂中加入发泡剂，通过搅拌可以使体积增大到34倍。可以避免透胶，减少用胶量，降低成本。主要有血粉、明胶、表面活性剂等。助剂很多，还有防水剂、阻燃剂、甲醛捕捉剂等，可根据需要加入。调胶实例P73：刨花板表层与芯层的调胶工艺不同。六、脲醛树脂胶粘剂的改性UF树脂胶粘剂的缺点：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；胶接制品有甲醛释放，污染空气。,.,52,改性方法：共聚或与其他树脂共混；加入改性剂。（一）提高耐水性A，与苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等共聚；B，与PF、MF树脂以及丁苯等橡胶类胶乳、异氰酸酯树脂共混；加入改性剂：如造纸木素、环氧树脂、矿物质等。（二）改善老化性UF胶粘剂老化的原因：1，UF树脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反应的基团（CH2OH、NH2等），还会进一步反应；另外还有醚键会断裂放出甲醛。2，UF树脂的羟甲基等吸水性基团通过吸、放水，产生内应力。3，外界因素。,.,53,六、脲醛树脂胶粘剂的改性（二）改善老化性改进UF胶粘剂耐老化性的方法1，木材表面光滑，在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度；2，与热塑性树脂共混（PVAc乳液、丁苯胶乳）或共聚（PVA）。加入醇类醚化封端。3，加入各种填料和增量剂。(如,玻璃粉,Al2(O)3）4，使用合适的固化剂。（胶层pH值尽量接近中性）,.,54,（三）降低游离甲醛释放量游离甲醛释放的原因：1，胶粘剂本身的F残留；2，UF树脂的合成反应是可逆反应，如RCH2OHRH+CH2O，热压时放出甲醛；3，胶接产品使用时，由于胶层是弱酸性受外界湿温影响会放出F。改进方法1，降低摩尔比，采用合适的合成工艺。2，改进固化条件。高温和延长热压时间，降低板坯含水率。3，加入甲醛捕捉剂。（U、M、R、PVA、酰胺类化合物）。4，使用合适的固化剂。5，将板材进行封闭涂层，用氨等进行后处理。,.,55,七,脲醛树脂的应用1，木材加工;2，改进材料的性能:如纸张,织物中加入可以提高纸张(干，湿)的抗撕裂强度和使织物（服装）永久性的不熨自平。3，复合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃织物的胶接.4，改善其他胶粘剂的性能:如提高乳胶的耐水性,耐热性和抗蠕变性。5，其他。如，涂料、砂布，装饰品。,.,56,第二节三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂定义：特点：胶接强度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐热性高，光泽好；耐化学腐蚀，耐污染。常用作塑料贴面板的装饰纸和表层纸的浸渍和人造板饰面纸的浸渍。一、三聚氰胺树脂的原料,NH2NCCNH2NNCNH2,M为弱碱性，几乎不溶于冷水（100C，5）。M很活泼，为六官能度。,.,57,二、三聚氰胺树脂的合成原理（一），加成摩尔比为1：3，中性或弱碱性，7080可形成三羟甲基三聚氰胺。摩尔比为1：12时，可形成六羟甲基化合物。（二），缩合反应与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。并且反应为不可逆的。（三），固化M为环状结构，固化需要在较高的压力、温度下才可完全。产品具有很高的耐水性、耐热性、硬度、光泽。pH值足够低时，低温也可固化，但性能不好。,.,58,三、三聚氰胺树脂合成反应的影响因素（一），摩尔比摩尔比（M：F)为1：2-3最好。（二），反应介质pH值与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。酸性条件下，M和F反应生成亚甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值为8.510时制出的胶粘剂最稳定（透明乳白的时间）。（三），温度温度低时，M不溶于甲醛，反应慢；6070时，溶解，变透明，反应速度加快。（四），原料质量,.,59,四、三聚氰胺树脂的合成工艺P84纯MF树脂，不但价格贵，而且固化后的胶层易发生龟裂。常加入乙醇等改性提高其韧性和贮存稳定性。MF树脂胶粘剂制造工艺1、将100g甲醛（37）,三聚氰胺45g加入反应瓶中，用氢氧化钠（30）溶液调pH值至9，40-60分钟升温至8890;pH不低于8；2、保温30分钟，反应中pH不小于8，反应至水数45（20，一份胶与水混合出现浑浊时水的倍数），80向反应釜中加入三聚氰胺18g，继续反应至水数为23。3、降温至40以下，出料。,.,60,五、三聚氰胺树脂的改性MF树脂具有耐水、耐热、耐腐蚀、电绝缘性优良、胶接强度高、耐火等优点。胶膜透明、硬度高、光泽好、耐磨性好。缺点：胶膜性脆易龟裂；贮存稳定性差；价格贵。改性方法：1，改进脆性常加入乙醇、对甲基苯磺酰胺(CH3Q-SO2NH2)等与M反应，降低官能度。还可以加入水溶性聚酯、聚酰胺等线形聚合物提高其韧性。PVA2，增加稳定性提高摩尔比，加入稀释剂（降低浓度，反应性下降），粉状化。3，降低成本与U共聚,.,61,第三节三聚氰胺尿素甲醛共缩聚树脂（MUF）胶粘剂MF树脂耐水、胶接强度高，但贮存稳定性差、价格贵。随着对胶合产品甲醛释放量限制的要求的高涨，MUF胶粘剂的研究越来越受到重视。日本等已经有了相关标准。一、性能耐水性、胶接强度、胶接产品游离F释放量等与M的量直接相关。二，合成原理1，共混；2，共缩聚与MF的合成工艺接近。,.,62,三、合成工艺第四节三聚氰胺树脂的应用1，其他胶粘剂的改性2，装饰板的制造3，纸张处理剂4,作阻燃防火剂5,织物处理剂,.,63,第三章酚醛树脂（PF）胶粘剂,本章要点1.酚醛树脂胶粘剂的性质与用途；2.反应机理和生成反应；3.影响酚醛树脂结构与性能的因素；4.酚醛树脂生产工艺，酚醛树脂的改性方法。,.,64,第三章酚醛树脂（PF）胶粘剂PF树脂最早合成高分子，木材工业第二用量，特别是耐水、耐候性人造板。优点：胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等。缺点：颜色深、胶层硬脆、易龟裂，固化温度高，对单板含水率要求严，价格较贵。第一节、原料1，苯酚、甲酚、二甲酚,OH,OH,H3C,OH,H3C,H3C,.,65,2，间苯二酚,OH,OH,3，醛类HCCH甲醛、乙醛、糠醛HCCCHOO,.,66,第二节酚醛树脂（PF）的合成原理PF树脂的生成反应加成OHCH2OHOCH2OH（邻位或对位）CH2OHO(CH2OH)2CH2OHO(CH2OH)3缩合HO(CH2OH)2+HOCH2OHHO(CH2OH)CH2(HO)CH2OH或HO(CH2OH)CH2OCH2OH,OH,.,67,1，苯酚被活化OHNaOHONa2，摩尔比大于1F：P1缩聚反应加成,O,一、碱性条件下热固性PF的合成,CH2OH,CH2,CH2OH,CH2,CH2,O,CH2,OH,.,68,二、酸性条件下热塑性PF的合成1，甲醛被活化CH2OHCH2OH2，摩尔比小于1F：P1缩聚反应加成HOCH2nn412,OH,.,69,三、高邻位PF的合成1，二价金属作催化剂2，摩尔比小于1F：P1高邻位PF树脂活性高、固化快，是比较受关注的研究课题。,H2CO-OM,.,70,四、间苯二酚甲醛树脂(RF)的合成特点：RF树脂耐候、耐水、耐腐蚀，胶接强度高，常温固化，可用于高含水率木材的胶接。合成注意点：间苯二酚（R）的两个-OH使得它非常活泼，与甲醛的反应性很高（是苯酚的1015倍）。1，摩尔比小于1（否则，反应难以控制）2，甲醛分数次加料，3，60度以下合成固化时加入聚甲醛粉末。由于R太贵，纯RF树脂使用很少。,.,71,第三节、酚醛树脂(PF)的固化一、固化条件1，线形酚醛树脂必须加甲醛或甲醛给与体（聚甲醛、六次甲基四胺等）2，一般木材胶接用水溶性PF树脂，可以直接加热固化，也可加入酸性固化剂后常温固化。一般木材胶接用PF树脂，多采用加热固化二、固化速度影响因素1，摩尔比2，NaOH量NaOH/P0.20.3时固化快（但实际要高）。,.,72,3，温度受温度影响大。较UF树脂固化温度要求高2030度。热压温度高、时间长，导致生产效率低，单板压缩率高。4，催化剂碳酸钠、碳酸氢钠可以促进固化。,.,73,第四节、影响酚醛树脂(PF)性能的因素一、原料苯酚中对、邻甲酚及2，5二甲酚的量不可过多，否则难以形成体型结构。（1，官能度小，2，反应速度慢）。甲醛中甲醇降低反应速度，影响产品质量（90度木材用水溶性PF树脂合成低温94%)126克，2）二氯乙烷80100毫升，3）甲醛(37%)82克，4）六氢吡啶0.40.5毫升，5）邻苯二甲酸二丁酯40毫升，6）对甲基苯磺酸1克，7）五氧化二磷7克，8）对苯二酚2.5克，9）二氧化硫微量。,.,111,-氰基丙烯酸酯CH2CCOORCN固化机理：阴离子聚合常用：501、502；另外还有503、504、508等。二、聚丙烯酸酯压敏胶压敏胶，俗称不干胶，是一种对压力敏感的胶粘剂。常以胶带或胶片的形式使用。最初常用天然橡胶型，后来又出现合成树脂型。丙烯酸酯压敏胶属于合成树脂类。,.,112,（一），丙烯酸酯压敏胶的性能1，胶层透明；2，耐候性、耐热性、耐油性、耐溶剂性好；3，对皮肤无损害，可制医用胶粘带；4，易通过改性提高性能；5，初粘力、润湿性差；6，价格高。（二），丙烯酸酯压敏胶基本组成1，粘附成分（软单体）：丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-乙基己酯。5080；赋予粘附性和润湿性。2，内聚成分（硬单体）：乙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。2040，赋予内聚力，耐水性、透明性等。3，改性成分（改性单体）：能与粘附成分、内聚成分共聚的，带有官能团的单体。,.,113,（三），合成乳液型丙烯酸酯压敏胶合成实例原料用量丙烯酸甲酯2-乙基己酯90丙烯酸7甲基丙烯酸2邻苯二甲酸二丙烯酯1过硫酸铵0.2蒸馏水100聚氧乙烯烷基芳基醚硫酸酯4操作工艺：加入1/4的单体、水、乳化剂，搅拌加热到70，加1/2引发剂，滴加剩余的混合单体，75-80反应。再添加剩余的引发剂，反应2h。冷却，降温。,.,114,（四），应用压敏胶主要用作以塑料薄膜为基材的压敏胶片、胶带、双面胶带、泡沫材料的压敏胶加工产品。也可以直接涂胶粘贴。溶液型压敏胶含溶剂，溶液型压敏胶含水。三、快固化丙烯酸酯结构胶粘剂高新技术的发展，要求胶粘剂胶接强度高、耐久性好、固化快、使用方便、节省能源、减轻污染，也就是具有优异的综合性能。快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂正是适应这种要求，于20世纪70年代美国杜邦公司开发的。称为第二代丙烯酸酯胶粘剂（SGA）；之后，又出现了紫外线固化或电子束固化的丙烯酸酯胶粘剂（TGA）。,.,115,（一），SGA和TGA的特点与应用1，室温固化快几十秒十几分固化；2，使用方便双组分不需精确计量，即可混合使用。也可两个胶接面分别单独涂胶，然后叠合胶接（蜜月胶）；可在油面上直接胶接；3，胶接性能良好，质量可靠、重现性好胶接金属的室温剪切强度大于20MPa，且耐剥离、耐冲击、韧性好，可作结构胶粘剂。4，耐高低温性能好、耐溶剂性好；5，胶接面广金属、塑料、混凝土、玻璃、木材、皮革。6，收缩率低。缺点：具有丙烯酸酯独有的臭味。,.,116,（二）、SGA和TGA的特点与应用SGA基本配方甲基丙烯酸甲酯85甲基丙烯酸15氯磺化聚乙烯100（或丁腈橡胶2030）A过氧化物B还原剂TGA光固化树脂带不饱和键光敏剂,.,117,要点：1.热熔胶的优缺点和用途、主要成分及其作用；2.理解热熔胶的生产工艺；3.了解几种常用热熔胶。,第五章热熔胶粘剂,.,118,热熔胶是一种无溶剂的热塑性固体胶粘剂，在室温下呈固态，加热熔融为流体，冷却时迅速固化而实现胶接。最早的热熔胶有石蜡、松香、沥青，20世纪50年代才出现了合成热熔胶。90年代又开发了结构热熔胶，不仅胶接强度高，而且耐热性可达180C。第一节热熔胶的特点与应用优点：1，胶接迅速。0几秒固化，效率高；2，100固含，不含溶剂，节约能源，不污染，无毒害；3，能够反复加热、多次胶接；,第五章热熔胶粘剂,.,119,4，品种多，用途广，能胶接多种材料，包括一些难胶接材料；5，性能稳定，能制成粉、粒、块、条、网、薄膜等多种形状，包装、储存、运输、使用都极为方便；6，胶层耐水、耐酸、耐油，电性能好。缺点：1，需要专门的加热和涂胶设备；2，耐热性和胶接强度较低;3，不适于胶接热敏性材料。应用：在印刷、制鞋、包装、装饰、电子、汽车、家具、玩具、家用电器、卫生用品、服装、首饰、工艺品等行业得到广泛应用，经济效益显著。木材加工：人造板封边，单板拼接，装饰薄木拼接，表面装饰材料贴面，力学实验试件制作、书籍装订等。,.,120,第二节热熔胶的组成及各组分的作用热熔胶是由基本聚合物、增粘剂、增塑剂、粘度调节剂、抗氧剂、填料等组成。一、基本聚合物基本聚合物是热熔胶的粘料，它的作用是使胶粘剂具有必要的胶接强度和内聚强度。包括热塑性树脂和热塑性弹性体及它们的改性物。乙烯乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、聚乙烯（PE）、聚酰胺树脂（PA）；丁基橡胶（BR）、聚氨酯等。其中EVA用量最大。二、增粘剂增加热熔胶对胶接物润湿性和初粘性的物质。基本聚合物的熔融粘度一般很大，对被胶接物的润湿性和初粘性差。,.,121,加入增粘剂可以降低热熔胶的熔融粘度，提高对被胶接物的润湿性和初粘力。对增粘剂的要求是：必须与基本聚合物有良好的相容性，有较强的增粘性和热稳定性。用量20150份（基本树脂按100份）。常用的增粘剂有：1，松香及其衍生物。使用最多，松香热稳定性和抗氧化性较差；改性松香（如，歧化、氢化、聚合）的热稳定性和抗氧化性好。2，萜烯树脂及其改性树脂。松节油中的萜烯类化合物聚合而成。热稳定性和抗氧化性都较好。3，石油树脂。石油热解副产物中不饱和烃馏分的聚合物。,.,122,三、粘度调节剂粘度调节剂多为蜡类，有石蜡、微晶蜡、低分子聚乙烯蜡。作用：降低粘度，改善流动性、润湿性，提高胶接强度，还可以缩短晾置时间，防止胶料结块，减少拉丝现象，也可降低成本。2030。四、填料滑石粉，轻质碳酸钙，硫酸钡，粘土，钛白粉，白碳黑等。用量6.86MPa）。橡胶型胶粘剂的应用：可用于橡胶之间、橡胶与金属、塑料、木材、皮革、水泥等的胶接。特别适用于异种材料之间的胶接。,第六章橡胶型胶粘剂,.,131,第二节氯丁橡胶胶粘剂定义：以氯丁橡胶为基料配以其他助剂的胶粘剂。一、氯丁橡胶胶粘剂的性能1，优点：A，对极性和非极性物质都有较好的胶接性能（氯的极性），广普、高效，被称为万能胶；胶层弹性好，抗冲击强度和抗剥离强度高；B，不硫化也具有较高的内聚强度和粘附强度（结构规整、结晶性强）；C，具有优良的耐候性、耐化学药品和耐燃性；耐久性好（橡胶与钢板的胶接在室内20年后胶接强度几乎不下降）；D，初粘性好，只需接触压力便能很好胶接，特别适于特殊形状的表面胶接；E，施胶工艺简单。,.,132,2，缺点：A，贮存稳定性较差；B，耐寒性不好；C，溶剂型胶粘剂固含低（25左右），溶剂浪费大，污染空气，易发生火灾；D，乳液型胶粘剂干燥慢，胶接强度较低。二、氯丁橡胶胶粘剂的主要成分及作用1，氯丁橡胶CH2-C=CH-CH2n是由氯丁二烯经乳液聚合而制得.Cl可以直接加入各种助剂，制成乳液胶粘剂。也可以经破乳凝聚处理制得固体产品，然后再溶于溶剂，加入各种助剂，制成溶液型胶粘剂。2，金属氧化物四种作用：酸吸收剂、防焦剂、硫化剂、树脂反应剂（与增粘树脂如PF树脂络和）。,.,133,硫化剂使橡胶具有合适的交联度，以提高耐热性、抗张强度，并保留高弹性。3，防老剂N苯基萘胺，2%。4，填料改善操作性能，降低成本，减少体积收缩率。碳黑，白碳黑，滑石粉等。5，增粘树脂如酚醛树脂等：提高耐热性、胶接强度。6，溶剂常用的有甲苯、醋酸乙酯、正己烷、四氯化碳等。,.,134,三、氯丁乳液胶粘剂与溶液型相比具有如下特点：优点：无毒、不燃、操作安全、成本低。缺点：干燥慢，强度低。氯丁胶乳是最早合成的胶乳，具有优良的综合性能，易于成膜，胶接性能优良，其耐热性、耐油性、耐老化性及耐溶剂和耐化学药品性能均优于天然橡胶胶乳。常温硬化快，内聚力高；耐低温性差。用途：胶接玻璃纤维、软木、石棉、处理织物、皮革、水泥、运动场人造草坪。第三节丁腈橡胶胶粘剂定义：以丁腈橡胶为基料配以其他助剂的胶粘剂。CH2-CH=CH-CH2nCH2-CHmCN,.,135,一、性能（一）优点1，具有优异的耐油性，优良的耐热（可在120C高温）、耐磨、耐老化和化学介质性；耐水性和气密性良好；2，胶接强度高，尤其对于极性材料如木材的胶接性好。（二）缺点1，初粘力不好，单组分胶需要热压；2，耐寒性、耐臭氧性、电绝缘性差；3，在光和热的长期作用下易变色。二、丁腈橡胶胶粘剂的主要组分及作用基料，增粘树脂，硫化剂及硫化促进剂，防老剂，填料，增塑剂，溶剂等。,.,136,三、乳液型丁腈橡胶胶粘剂以丁二烯与丙烯腈以及丙烯酸等进行乳液共聚而得的丁腈胶乳或羧基丁腈胶乳，配以其他助剂而成的胶粘剂。优点：与溶剂型胶粘剂相比乳液型丁腈橡胶胶粘剂不含有机溶剂，无环境污染，无火灾危险。另外，使用也方便。特别是引入羧基，使胶粘剂的粘合性更好，机械稳定性和耐冻融稳定性优良，与其他乳液相容性好。四、丁腈橡胶胶粘剂的应用对极性聚合物材料、多孔性材料、金属材料、硅酸盐材料等胶接效果良好。在木材工业中，主要用于把金属、塑料等复合到木材上提高木材的使用价值。羧基丁腈橡胶是环氧树脂最好的增韧剂。,.,137,聚氨酯胶粘剂是指分子链中含有氨基甲酸酯基团（NHCOO）或异氰酸酯基的一类胶粘剂。第一节概述聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两类，已有溶剂、热熔、厌氧、压敏、光敏、乳液、发泡等多种形式。一、性质优点：1，对多种材料具有很高的粘附性能，不仅可胶接多孔性材料还能胶接表面光洁的材料。2，耐冲击、耐振动、抗疲劳性好，适用于表面性质或热膨胀系数相差较大的材料；（如，金属和橡胶与木材的胶接，木地板无响声铺装中龙骨与地板的胶接）,第七章聚氨酯胶粘剂,.,138,3，可室温固化，也可以加热固化，胶接强度高，可作结构胶；4，耐低温性能好；5，性能可调节性好；6，耐磨、耐油、耐溶剂、耐臭氧，气密性、电绝缘性好。缺点：1，对水和湿气敏感，胶层易产生气泡；2，耐热性不高（6080C）；耐强酸和强碱性差。用途：广泛用于金属、橡胶、塑料、织物、木材、皮革、陶瓷、玻璃等自身或相互之间的胶接。特别是在木材工业中日益受到重视，已在刨花板、中密度纤维板、集成材、各种复合板等上得到应用。也可以用于易碎品的包装邮寄等。用途：木材加工业主要用于集成材和各类人造板的制造，也可以用于人造板与其他材料的复合。,.,139,二、聚氨酯胶粘剂的分类（一）、按成分和固化方式分：单组分，双组分1，单组分：溶剂型；湿气固化型；光固化型；水乳型。2，双组分：多元醇为主剂，多异氰酸酯为固化剂型；聚氨酯预聚体为主剂，多元醇为固化剂型。（二）按组成不同分为：多异氰酸酯胶粘剂；封闭型异氰酸酯胶粘剂；预聚体型聚氨酯胶粘剂。第二节异氰酸酯及其化学反应一、常用异氰酸酯（一）甲苯二异氰酸酯（TDI）：CH3（NCO）2（二）4，4二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）OCN-CH2-NCO,.,140,（三）多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）二、异氰酸酯的化学反应RNCOHYRNHCYO（一）与活泼氢的加成反应nO=C=N-R-N=C=O+nHO-R-OHC-NH-R-NH-C-O-R-OOOR-NCO+RCOOHR-NH-C-O-C-RR-NH-C-R+CO2OOO,.,141,RNCOH-O-HRNHCOHORNH2+CO2R-NH2+RNCOR-NH-C-NH-RO第三节聚氨酯树脂的形成聚氨酯是多变化的聚合物，它可以根据原料的不同而引入多种基团，可以是高弹体橡胶，也可以是硬塑料。(n+1)O=C=N-RN=C=O+nHOOHO=C=N-RNC-OOCNH-RnN=C=OOO,.,142,第四节聚氨酯树脂的固化一、单组分预聚体聚氨酯的固化可以常温湿固化O=C=NN=C=O+HOHO=C=NNH2CO2O=C=NNH22O=C=NN=C=OO=C=NNCNHN=C=OO=C-NHON=C=O二、双组分预聚体胶的固化多元胺，多元醇，聚酯，聚酰胺等。,.,143,第五节水性高分子异氰酸酯胶粘剂为解决人造板及其制品的甲醛释放问题研究开发了水性高分子异氰酸酯胶粘剂，也是今后大有发展前途的一类胶粘剂。定义：以水性高分子、乳液等为主剂，以多官能度异氰酸酯为交联剂的胶粘剂。特点：1，不含甲醛、苯酚等有害物质，无公害。2，可常温固化，甚至可以在0C胶接，加热固化更好；3，通过对主剂与交联剂品种、用量的选择可适应不同用途的胶接；4，pH值为68，基本上为中性，对木材、金属等无污染；5，耐水性、耐热性优良。缺点：双组分需要临用前现配，适用期短。用途：木材加工业主要用于集成材和各类人造板的制造，也可以用于人造板与其他材料的复合。,.,144,第八章环氧树脂胶粘剂凡是含有两个以上环氧基团的高分子化合物通称为环氧树脂。环氧树脂胶粘剂是指以环氧树脂为基料配以其他助剂的胶粘剂。第一节环氧树脂胶粘剂的特点与应用一、优点1，胶接强度高，可胶接材料范围广环氧树脂中含有环氧基、羟基、醚键、氨基、酯键等基团，可能形成化学键和电磁力，对大部分材料有很高的胶接强度，被称为万能胶和大力胶。,.,145,2，收缩率小，尺寸稳定环氧树脂固化无小分子放出，是热固性树脂中收缩最小的。3，电性能优良，耐介质性能好电绝缘性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐水性优良。4，易于改性，用途广泛与橡胶、热塑性树脂、填料相容性好，可满足各种要求。导电、导磁、导热、阻燃等。5，工艺性好，使用方便施工姓好，可在潮湿、干燥环境，甚至水下胶接。可常温、加热、光固化，不需压力。6，使用温度宽，适应性强60100C，特种胶甚至可达196350C。7，毒性低、危害小采用新型固化剂。二、缺点：韧性不佳，脆性大；价格较高。,.,146,三、环氧树脂胶粘剂的应用环氧树脂胶粘剂以其优异的性能，获得了广泛的应用，可以胶接金属，如钢、铝、不锈钢、铅、镍、以及各种合金；还可以胶接陶瓷、玻璃、木材、纸版、塑料、混凝土、石材、竹材等非金属材料；同时也可以进行异种材料之间的胶接。但对未处理的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等塑料。对于橡胶、皮革、织物等软质材料的胶接能力也很差。除胶接之外，环氧树脂胶粘剂还可以用于灌注、密封、嵌缝、堵漏、防腐、绝缘、导电、固定、加固、修补等。,.,147,第二节、环氧树脂的合成原理双酚A型环氧树脂是用量最大、用途最广的。一、原料CH3双酚基丙烷（双酚A）HO-C-OHCH3环氧氯丙烷CH2CHCH2ClO二、合成原理环氧树脂是双酚A（HOROH）与环氧氯丙烷在氢氧化钠存在下缩聚而成。,.,148,2CH2CHCH2ClHOROHOClCH2CHCH2OROCH2CHCH2ClOHOH2NaOHCH2CHCH2OROCH2CHCH2OO2NaClH2O再进一步反应生产线形环氧树脂。实际上，使用的环氧树脂都是不同聚合度的分子的混合物。,.,149,三、环氧树脂胶粘剂的主要性能指标1，环氧值指100克树脂中所含环氧基的当量数。例如，分子量为1000，每个分子含2个环氧基的环氧树脂的环氧值为:2/1000100=0.20当量/100克。国家统一牌号为E-20。2，环氧当量含有1克当量环氧基的环氧树脂的克数。例如上述树脂的环氧当量为1000/2500环氧当量与环氧值的换算式环氧当量100/环氧值两者是环氧树脂的重要质量指标，决定着固化剂的用量