4-创新性说明书

创新性说明书塞拉尼斯（南京）分厂15万t/a醋酸乙烯生产项目 创新性说明书目 录一、原料方案及其体系创新11.1 原料方案11.2 产品结构方案创新1二、清洁生产技术创新32.1 绿色催化剂32.2 三废资源化处理技术32.3 单产碳排放的减少3三、反应技术及分离技术创新43.1 高效反应Vantage工艺43.2 萃取精馏技术63.3 二氧化碳吸附脱除技术63.4 乙烯膜分离回收技术7四、过程节能技术创新94.1 热集成创新94.2 热泵创新104.3 低压蒸汽再生10五、新型过程设备应用技术创新115.1 列管式固定床反应器新型折流圈115.2 换热器“洁能芯”的使用135.2.1 “洁能芯”使用背景135.2.2 “洁能芯”结构原理135.2.3 “洁能芯”作用原理145.2.4 总结155.3 分离设备有机蒸汽分离膜155.4 流体输送新型屏蔽泵16六、环境保护技术创新186.1 三废信息186.2 废水治理196.3 废气治理196.4 废固治理19 太原理工大学 脂難而上团队 20/20一、原料方案及其体系创新1.1 原料方案生产醋酸乙烯原料主要是醋酸、乙烯、和氧气，由于塞拉尼斯（南京）总厂有一座120t/a的醋酸生产线，故原料醋酸可直接来自于总厂，而反应产生的低浓度醋酸又可以重新返回总厂精制，以此可以促进子母厂醋酸集成，从而推动醋酸产业链的形成。原料乙烯来自于南京化学工业园区的扬子石化，该厂年产乙烯45万吨，来源充足，而且距离本厂近，运输方便。因此本项目有明显的原料和区位优势。1.2 产品结构方案创新本项目年产15.3万吨醋酸乙烯，副产为年产5354.5吨的精制二氧化碳，由于本工艺产生的二氧化碳量较少，但必须加一套处理二氧化碳装置，一方面是减少催化剂的积炭反应，另一方面是减少碳排放量，达到绿色发展2025中的2020年指标，故本工艺采取树脂基固态胺吸附剂吸回收二氧化碳的方法，所产生的质量分数99.9%的精制CO2可直接外售。产品结构一览表见下表。表1-1 产品结构一览表序号产品规格产量备注1醋酸乙烯99.5%15.3万t/a主产品2二氧化碳99.9%5354.5t/a副产品此外产生的尾气中含有部分乙烯，对于产出的这部分气体我们不是按照传统方法送去火炬燃烧，而是与南京化学工业园区内的热电有限公司合作，低价售予他们做锅炉燃料气，同时它可以提供部分公用工程，从而实现尾气的资源化利用。本项目产品特色集成方案如下图：图1-1 本项目系统集成图二、清洁生产技术创新2.1 绿色催化剂本项目采用Pd-Au/SiO2催化剂作为醋酸乙烯合成反应催化剂，以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载体，制得粒径为20nm 的金属催化剂粒子，同时在 Pd/Au/K 催化剂中加入了如Pr、Nd等斓系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时速率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，带来了更高的空时收率。此外，原料乙烯气体在与产物分离后除极少部分采出外，全部循环回系统中，而且对于醋酸乙烯合成反应，整个过程中的物料毒害较小，原料气循环使三废排放量大大减少，符合绿色化学提出的高原子利用率，工艺生产无毒无害的要求。故本项目催化剂为绿色催化剂。2.2 三废资源化处理技术本项目采用三大循环，即乙烯循环，醋酸循环和甘油循环，不仅实现了资源的高效利用，还减少了三废的排放。在三废处理方面，由于工艺流程的清洁化，本工艺产生的少部分含乙烯废气被送往工业园区内热电有限公司做锅炉燃料。在粗分离工段产生的废液中醋酸纯度为78.90%wt，一部分循环回系统中，一部分采出送往总厂进行精制；而在精制工段产生的纯度为60.0%wt的废水，则通过管道输送至污水处理站进行处理，达标后排放。废固主要为废弃催化剂，将送回总厂进行回收再生处理。具体处理方案见六、环境保护技术创新。2.3 单产碳排放的减少本项目二氧化碳产生量较少，同时利用CO2吸附塔对其进行捕捉回收，大大减少了CO2外排量。另一方面，为了进一步节能降耗，本项目采用热集成和热泵技术对原工艺进行优化后，使公用工程能耗明显降低，有效减少了单位产品的碳排放量。本项目单位产品碳排放量为0.81吨/吨，低于国内先进水平的0.89吨/吨。三、反应技术及分离技术创新3.1 高效反应Vantage工艺塞拉尼斯化学公司开发的Vantage 工艺仍然采用固定床工艺，采用钯金催化剂，但以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载体，制得粒径为20nm的金属催化剂粒子，同时在Pd/Au/K催化剂中加入了如Pr、Nd等斓系稀土元素，从而使催化剂的选择性和空时速率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性，带来了更高的空时收率。采用Vantage工艺可以将现有的固定床反应器的生产能力提高10%-15%，降低生产成本2%-8%。下图为本项目的列管式固定床反应器，采用四台并联式。图3-1 列管式固定床反应器表3-1 列管式固定床反应器R0201物料衡算表进出口进口出口流股编号02020203流股信息反应进料气反应出料气Temperature 160160Pressure bar87.83Vapor Frac11Liquid Frac00Solid Frac00续表3-1Mole Flow kmol/hr485.358 456.813 Mass Flow kg/hr16496.394 16496.394 Volume Flow cum/hr2184.931 2101.080 Enthalpy Gcal/hr-7.000 -9.410 Average MW33.988 36.112 Component Mass Flow（kg/hr)O2925.981 8.593 N23562.685 3562.685 CO2165.813 169.477 C2H46147.288 4544.557 C2H4O25129.371 1701.025 C3H8O30.000 0.000 H2O327.364 1357.340 VAM237.892 5152.717 总计16496.394 16496.394 Component Mass FractionO20.056 0.001 N20.216 0.216 CO20.010 0.010 C2H40.373 0.275 C2H4O20.311 0.103 C3H8O30.000 0.000 H2O0.020 0.082 VAM0.014 0.312 总计11由上表3-1可知，本项目反应器中氧气转化率高达99.07%，醋酸转化率为66.84%，乙烯要求过量，故而转化率只有26.07%，但综合来看，本项目仍是一个高效率的反应工艺。3.2 萃取精馏技术由于本项目中的醋酸乙烯会与水形成共沸物，普通精馏难以分离，且醋酸乙烯粗分离液流量较大，所以为了得到合格的醋酸乙烯产品，需要将大量的水几乎完全分离出去。故本项目采用萃取精馏技术对醋酸乙烯和水进行分离，并采用甘油作为萃取剂。选用甘油萃取精馏的优点如下：（1）甘油因为沸点较高，故而气化较少，从而减少了脱水的能量消耗，在回收塔回收溶剂时，就可避免或降低萃取剂的蒸发所需的能耗，只将水分蒸发掉就可以。（2）甘油与水可以形成作用力较强的氢键，以任意比互溶，对水有较强的萃取效果。（3）甘油无毒，对环境没有污染，工艺安全环保。3.3 二氧化碳吸附脱除技术由于经醋酸乙烯回收塔处理后的气体中含有二氧化碳，一方面为了减少催化剂的积炭反应，另一方面为了减少碳排放量，故本项目采用吸附法对尾气进行分离，得到高纯度的二氧化碳。本项目二氧化碳产生量较少，尾气流股信息如下表：表3-2 尾气流股信息表成分O2N2CO2C2H4C2H4O2H2OVAM流量kmol/h1.07508.7115.36646.6030.460.9011.83摩尔分数0.0010.4190.0130.5320.0250.0010.010要回收其中的低浓度CO2，本项目采用了树脂基固态胺吸附剂。赵蓓蓓，王际童等的树脂基固态胺吸附剂室温下对低浓度CO2的吸附性能研究一文中研究了树脂基固态胺吸附剂在室温下对二氧化碳的吸附行为，发现大孔树脂搭载聚乙烯亚胺（PEI）时吸附性能最佳，吸附剂对400ppm15%浓度的CO2都具有优异的动态吸附性能，其中对400ppm CO2的吸附量达到86mg/g，对15% CO2的吸附量达到150mg/g。CO2与胺基的反应是放热反应，低温有利于高吸附量的获得。CO2的吸附性能是由动力学扩散与热力学吸附共同决定，低温有利于吸附量的提高，高温有利于吸附速率的加快。本项目选择在25的条件下采用HP2MGL型固态胺吸附剂吸附CO2，取得了较为良好的吸附效果，可以得到质量分数为99.9%的精制CO2。3.4 乙烯膜分离回收技术经CO2吸附后的尾气中含有较多高价值的乙烯，故我们要对其进行回收。本项目采用有机蒸汽膜分离技术，与其他分离技术相比，膜分离具有工艺简单、设备简单、能耗低、运行可靠性高等诸多优点。膜法有机蒸汽分离是基于溶解扩散机理，气体首先溶解在膜的表面，然后沿着其在膜内的浓度梯度扩散传递。有机蒸汽分离膜是溶解选择性控制，分子质量大、沸点高的组分（如乙烯等）在膜内的溶解度大，容易通过膜，在膜的渗透侧富集；而分子量小、沸点低的组分（如氮气等）在膜内的溶解度小，不容易透过膜，在膜的残余侧得到富集。分离示意图见下图。进料侧残余侧膜渗透侧图3-2 膜法有机蒸汽分离示意图曹殿良在膜分离技术在乙烯回收中的应用及优化一文中提到，处理含乙烯废气，在20，进料侧压力4.95bar，渗透侧压力1.38bar的操作条件下，乙烯回收率达56%。乙烯回收率较小，故我们采用三级膜分离来最大程度回收乙烯。回收后的乙烯全部循环回系统中，而废气中乙烯含量由52.49%wt降至15.94%wt，被送往热电有限公司作锅炉燃料。三级膜分离流程见下图。图3-3 三级有机蒸汽膜分离流程图四、过程节能技术创新4.1 热集成创新本项目使用了夹点分析和热集成节能技术，运用了Aspen Energy Analyzer V9软件，得到适用于本系统的换热网络方案。使厂区内的冷热物流在合理范围内换热，从而达到节省能量的目的，最终获得一个能量较大回用的换热网络，如下图所示：图4-1 换热网络相较不采用热集成技术直接用公用工程进行换热的换热网络，运用热集成前后能耗对比如下：表4-1 热集成能耗对比一览表项目冷公用工程/MW热公用工程/MW总计/MW直接公用工程93.651.9145.5换热网络设计72.444.2116.6能量减少量/%22.6513.3019.86可以发现有较为良好的节能效果，能量回用率较大，加强了生产过程的经济性，能量回收率（节能率）达到19.86%，热集成分析详细参见附录三 能量回收的换热网络设计。4.2 热泵创新本项目通过热泵蒸发，将功转化成热能，提高流股的温位，使原本不能换热的流股可以进行换热，从而减少公用工程的用量，消耗少量电能（用以做功）便可以节省大量的冷量与热量，从而达到节能的目的。通过对原料气流股进行加压升温，提高原料气的温位，将其用于蒸发过程的加热，同时原料气流股在换热过程中放出热量降低温度，其结构如图4-2所示。图4-2 热泵蒸发流程图若不使用热泵蒸发，醋酸蒸发过程能耗为9993.4kW；使用热泵蒸发时，压缩机能耗为4300.19kW，机械能和电能是比热能更高价值的能量形式，压缩机效率为0.72，故热泵蒸发总能耗为5972.49kW，节省4020.91kW，蒸发过程总能耗节约40.24%。4.3 低压蒸汽再生本工程部分冷公用工程中使用低压蒸汽再生，再生的低压蒸汽温度由124升至125。经过模拟计算，本厂可以副产32.1.1MW的低压蒸汽。再生的低压蒸汽送往总厂进行公用工程集成。五、新型过程设备应用技术创新5.1 列管式固定床反应器新型折流圈列管式固定床反应器的壳程折流板的设计与管壳式换热器的相同，大多采用圆盘-圆环型、单弓形、双弓型和三重弓形折流板。此类折流板不同程度存在一些弊端。流体流程长，转向、扩大收缩较频繁，造成较大的压力降。使流体产生不同程度的垂直于管子轴线方向的横向流动，横向流动往往是诱发管子震动的主要原因。诱发震动往往发生在流体的正常流速下。当流体横向流速较低时，在管束附近易产生卡曼漩涡或紊流旋涡；当横向留速较高时，会产生流体弹性激振，甚至出现射流转换，这些都是造成管子振动的主要原因。横向流动也是产生流体流动死区的主要原因。管子振动会引起管子间的撞击，管子与折流板内孔撞击，使管子受到磨损、开裂乃至切断；管子震动使管子与管板的连接焊缝疲劳破坏，造成管程与壳程流体泄露混合。管子引流诱发震动，是换热设备失效的主要原因之一。即使不发生上述各种失效情况，管子的振动也会增大壳程流体的压力降。将列管式反应器认为是弹性件，所有的自振频率下都会因流体的流动而激发震动，其最严重的情况是发生在被称为基频率即最低自振频率下的振动。为减少因流体横向流体诱发的管子振动，产生了多种新型折流结构，其中当属螺旋折流板和折流杆的效果最为显著。当设置螺旋折流板时，流体沿螺旋杆折流板旋转流动，不仅可以消除流动死区，又能增大流体的湍动，并减少横向流动，减弱诱发振动的因素。但螺旋折流板上的开孔属于三维空间开孔，用于大型列管式固定床反应器上，它的制造将非常困难。本项目选用的新型折流杆的结构如下图所示。它是由圆形折流圈焊上许多折流杆组成，折流杆的直径等于或略小于管间距，四个折流圈为一组。对于正三角形排列的管束，一组折流圈中1号、2号折流圈沿某一相同的方向支撑管束，即第1，3，5，7等排管安装1号折流圈，第2，4，6，8等排管安装2号折流圈，1号、2号折流圈相互交错的支撑管子；3号、4号折流圈沿与1号、2号呈60度方向相互交错地支撑管束。一组折流圈在四个位置上将管子牢固加持着，使管子不能产生位移，有效地防止管子振动。图5-1 折流杆排布图（一）图5-2 折流杆排布图（二）图5-3 折流杆排布图（三）采用新型折流板具有以下优点：（1）折流杆使壳程换热介质基本沿管子轴向（纵向）流动，有效防止了管子因横向流诱发的振动。（2）换热介质轴向流动，可以消除弓形折流板式支撑造成的降低传热效率的“死区”和在“死区”滞流流体对管子的腐蚀，同时也能降低结垢的速率，使清洗时间间隔延长。（3）在传热量相同的情况下，由于折流杆使换热介质流程短，摩擦阻力小，与单弓形折流板相比，壳程压力降约降低50%；与双弓形折流板相比，壳程压力降约降低60%。5.2 换热器“洁能芯”的使用5.2.1 “洁能芯”使用背景在石化、电力、冶金、轻工等高能耗行业和城市供热系统大量使用的管壳式换热器中，普遍存在着传热效率低下的问题，而且还由于无机物沉淀结垢、微生物滋生繁衍、污泥杂物淤积等在换热管内形成日益增厚的污泥层，大幅度降低了传热效率，造成严重的能源浪费。传热效率低下和传热表面积污结垢所造成的传热劣化问题一直是制约提高能源利用率的瓶颈问题，也是单位 GDP 能耗指标居高不下的重要原因。工业中应用最广的是列管式换热器，由于细长管内介质流动中沿管壁为速度缓慢的边界层，对流传热效率低，而且普遍存在管内结垢的问题严重影响换热。 本项目醋酸乙烯精制工段由于流体黏度高，传热效率低下，且流体易在管内结垢，严重影响换热的同时造成换热器寿命的降低以及能耗的消耗增加。 5.2.2 “洁能芯”结构原理针对上述问题，本项目在醋酸乙烯精制工段换热器中使用兼具强化传热和在线自动清洗功能的新技术“洁能芯”，其工作原理如同所示：图5-4 洁能芯结构原理图该装置由固定架，转子和支撑轴等部件组成。两固定架分别承插固定在换热管的两端，转子的表面有螺棱，转子上有中心孔，支撑轴穿过转子的中心孔固定在两定架上。在换热器传热管内放置多个转子，转子的总长度略小于传热管长度，转子的外径小于传热管的内径，转子的中心孔直径略大于支撑轴的外径。支撑轴的中心线与传热管的中心线基本重合。转子在流体介质的作用下不需要外部动力即能自如转动。在介质冲击下，转子自动悬浮于换热管中心，并且当流场稳定时，可将管内转子看作整体同步转动。图5-5 洁能芯实物图5.2.3 “洁能芯”作用原理5.2.3.1 速度场分布使用“洁能芯”后，会使换热管内的流体发生显著变化，整体上呈有规律的三维螺旋状旋转流动。螺旋状流动状态加剧了流体的湍流强度及边界层的扰动，并可以防止污垢的沉积，使传热强化并起到清洁作用。转子宽度内的流体在转子的导流作用下，有着明显较大的轴向速度和切向速度，由切线速度分量产生的离心力会使流体中间区域密度较大的冷流体趋于向外流动，与靠近边缘的密度较小的热流体相混合，这种径向混合现象可更有效地提高换热效率，起到强化查传热的作用。5.2.3.2 湍流度分布在换热管内，沿着径向与轴向，其湍流动能都呈增加趋势，沿管长方向，流体流动状态发展越来越充分，到一定程度之后管子任意横截面的大部分湍流动能的分布也趋于均匀，热量的传递也会趋于均匀，有利于换热。5.2.3.3 温度场分布传热管内的流体由于湍流度增强，温度场的分布有所改善。管内三棱转子逆时针旋转，在螺棱迎水面温度较高，背水侧温度较低，在管内热流体向管外冷流体传热过程中，与光管相比明显增强了径向对流传热效果。5.2.4 总结“洁能芯”可直接安装于传热管内，即可有效地解决管壳式换热器效率低下的问题，且无须改变换热器的结构。洁能芯的主要技术特点是：具有在线自动清洗与强化传热的双重功能；具有自调心功能，避免刮擦管壁，保障换热设备的运行安全；具有高效率、高可靠性等优点，节能降耗，效益巨大；具有很强的适应能力,能用于换热介质低流速到高流速的各种工况；结构确定的洁能芯，其自转速度只与介质流速有关，不受换热管长度的限制，并可适应换热管的弯曲；采用高分子材料制成,具有自润滑、耐腐、耐磨、耐高温、抗老化等特点；采用流线型结构设计、介质流动阻力增加不明显,完全在工程允许的范围内；具有安装简便的特点,不需要对原换热器设备结构做任何改变。5.3 分离设备有机蒸汽分离膜有机蒸汽分离膜为溶解选择性控制，有机蒸汽在膜内的溶解度大，渗透速率快，从而实现与小分子，如N2、H2、CH4的分离。膜是三层结构：无纺布为膜的支撑材料；中间为耐溶剂的多孔膜来增强分离层的强度；表面为橡胶态的分离层。如下图所示。图5-6 膜结构实际中采用螺旋卷式膜组件，可以满足工业规模和实现使用的要求。图5-7 螺旋卷式膜组件5.4 流体输送新型屏蔽泵屏蔽泵是由泵和屏蔽电机组成一体的无泄漏泵，具有无泄漏、体积小、噪音低等优点，适宜于输送有毒液体（如毒素、难闻液体）、危险性液体（如腐蚀性、爆炸性、易燃性和挥发性液体）、贵重液体等。本项目中产品醋酸乙烯易燃，且具有刺激性，可对水体、土壤和大气造成污染。因此，为了减少醋酸乙烯泄漏事故的发生，对于液态醋酸乙烯产品的输送，我们采用上海东方泵业的DFWHP卧式化工屏蔽泵。该屏蔽泵通过优化泵内流道设计，提升了泵的效率；并且采用卧式安装，后开门结构，便于日常维护和故障维修；同时，采用双节流环平衡法，轴向力平衡效果好，平衡精度高，有效减少了电机故障率，提升了运行可靠性。而且，它的过流泵部件（如泵体、叶轮、泵盖、密封环等）采用硅融胶精密铸造，流道尺寸稳定；铸件成型后采用酸洗工艺去除铸件表面残留的附着物，保留金属本质，不会因铸造附着物而影响输送的介质，从而在满足工艺需求的前提下，有效减少了醋酸乙烯泄漏事故的发生。六、环境保护技术创新6.1 三废信息本项目实现醋酸乙烯生产的同时实现清洁生产，本项目通过“两大循环”尾气乙烯循环、低浓度醋酸循环，以及一个甘油小循环，实现物料的最大化利用，大幅减少了废液、废气以及废固的产生。在生产过程中仅产生少量废气、废水以及固废。三废具体信息见下表所示。表6-1 废液排放一览表序号废水名称有害物成分及浓度（wt%）排放量（kg/h）排放点排放方式排放去向处理方法1低浓度醋酸水21%，醋酸79%9481.76V0104缓冲罐出口连续送至总厂醋酸处理装置回收2甘油再生废水水60%，甘油11.8%，VAM13%，醋酸15%3882.54甘油再生塔塔顶连续送厂区污水处理站分解处理3生活废水COD、氨氮、SS500全厂生活设施间歇送厂区污水处理站分解处理表6-2 废气排放一览表序号排放气名称物质组成排放量m3/h排放点排放方式排放去向处理方法名称含量%1含乙烯废气C2H415.941703.39膜分离器残余侧连续送往热电有限公司作锅炉燃料燃烧供热N284.06表6-3 废固排放一览表序号排