催化裂化工艺技术新进展2012

1,催化裂化工艺技术新进展,催化剂齐鲁分公司技术交流会满洲里2012,2,内容,前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语,3,FCC概况,催化裂化现在以及未来一段时间内都是我国炼油工业的核心装置，是汽油、柴油和丙烯的主力生产装置；我国催化裂化装置装置总套数超过160套，总处理能力超过160Mt/a；FCC工艺技术水平不断发展和提高，以满足原料重质化、劣质化、产品多样化和质量升级的要求；提升管循环流化技术诞生以来，FCC工艺技术至今没有发生本质变化，FCC装置的核心仍是反应再生系统，因此FCC工艺技术的进步主要还是围绕这一核心而展开。,4,FCC工艺技术现状,FCC装置油剂接触、油剂快分、反应和再生技术等方面都有长足发展和改进，降低了装置投资和加工成本，实现了装置长满优运行；成功开发了生产清洁汽油组分的MIP及MIP-CGP技术并得到广泛地工业应用，加快了我国汽油产品质量的升级以及提高了装置的经济效益；以DCC技术为核心的多产丙烯催化裂化家族技术的成功工业化，实现了催化裂化技术的差异化发展，成为炼油与化工之间的纽带，促进了炼油化工的一体化；借鉴FCC流态化技术的S-ZORB催化裂化汽油吸附脱硫以及RESN催化裂化烟气脱硫脱氮技术正形成具有中石化特色的环境友好技术。,5,FCC工艺技术发展趋势,尽可能加工更重的、更劣质的原料油；加工纯加氢蜡油；提高产品选择性和质量，如降低汽油烯烃含量和硫含量、提高汽油辛烷值、提高丙烯浓度等；向石油化工延伸，多产烯烃和芳烃；减少FCC装置排放、特别是CO2排放；催化裂化装置加工非常规原料，如含氧化合物、植物油、页岩油以及F-T合成油等。,6,内容,前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语,7,MIP技术,串联式提升管+快速床反应器第一反应区采用短停留时间、较高的反应温度第二反应区通过扩径延长停留时间，通过注入冷激介质降低反应温度,8,环保压力及市场需求加速了MIP/MIP-CGP技术广泛应用,MIP及MIP-CGP工业装置统计,9,MIP技术的进展,MIP装置降低汽油硫含量MIP增产高辛烷值汽油技术MIP-LTG技术MIP降低干气和焦炭技术MIP-DCR技术,10,产品分布灵活调变,11,MIP工艺降硫效果,12,MIP-CGP工艺降硫效果,13,与全馏分相比，轻馏分中单环芳烃增加19.7个百分点，增加幅度达86.03%,MIP-LTG技术,中型试验原料,14,MIP-LTG技术,中型试验结果,15,MIP-LTG技术,中型试验汽油性质,16,MIP-LTG技术,工业试验原料,17,工业试验产品分布,MIP-LTG技术,18,工业试验汽油性质,MIP-LTG技术,19,MIP-DCR技术,20,与原料接触的再生催化剂温度从常规的680-720降低至640-680；原料预热温度从常规的170-240提高至240-360，模拟计算表明对于常压渣油，预热温度从240增加至360将增加催化剂和原料的雾化接触面积30%以上，原料油和催化剂接触时的温度差大幅度降低可以避免原料油的局部过热，最终实现干气和焦炭产率的降低；预提升混合器的设置有利于温度较低的冷再生剂和高温热再生剂的混合均匀，从而实现混合再生剂在与原料油接触前温度均一扩大了操作模式的选择，如在相同反应温度下，可以选择高活性、低剂油比或者低活性、高剂油比。,MIP-DCR技术,21,再生催化剂温度对转化率及干气产率和焦炭产率的影响,MIP-DCR技术,中型试验,22,剂油比对转化率及干气产率和焦炭产率的影响,MIP-DCR技术,中型试验,23,MIP-DCR技术,工业试验原料,24,工业试验产品分布,MIP-DCR技术,25,转化率相当的情况下，干气和焦炭产率分别下降15.5%和4.1%，总轻收增加；产品性质基本没有变化；能耗由60.9下降到55.8，下降了8.4%。,MIP-DCR技术,工业试验总结：,26,内容,前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语,27,DCC技术,采用提升管+密相流化床反应器结构对石蜡基蜡油原料，其丙烯产率达23%最大装置处理量达4.6Mt/a,28,DCC工业业绩,29,DCC在建装置,30,DCC技术的进展,DCC装置超大型化DCC提高丙烯选择性技术DCC-Plus技术DCC降低干气和焦炭技术MCP技术,31,PetroRabighDCC装置概况,原料处理能力460万吨/年，是目前全球最大的DCC装置；2009年5月一次开车成功；2011年8月开始使用新开发的DMMC-1催化剂；2011年10月进行了为期72小时的性能考核标定，全面达到合同指标。,32,PetroRabighDCC装置全貌,33,PetroRabighDCC产物分布,34,PetroRabighDCC指标完成情况,各项产物产量和性质指标全部达到保证值标志着DCC技术超大型化的全面成功,35,技术进步的推动力,进一步提高丙烯产率降低干气、焦炭产率,*相似原料的工业数据,36,干气的生成路径,烃类的热裂化反应伯自由基、位仲自由基的的-裂化烃类的催化裂化反应五配位正碳离子的-裂化（单分子裂化机理）,37,反应温度对VGO转化的影响,TCI：热裂化指数，热裂化与催化裂化反应的比例TCI=(C1+C2)/i-C4CMR：裂化机理比率，单分子裂化与双分子裂化反应的比例CMR=(H2+C1+C2)/i-C4,38,反应时间对VGO转化的影响,Methane/Ethylene,Methane/Propylene,反应时间过长会导致大量干气（甲烷）及焦炭的生成,39,反应路径的调控,高活化能低反应速率,有效途径：控制热裂化反应和单分子裂化反应技术措施：降低反应温度控制反应时间,40,现有DCC反应器的特点,新鲜原料,再生剂,提升管,密相流化床,560,580,620,由于反应吸热，反应温度沿反应器轴向逐步下降随着反应过程中焦炭在催化剂上的沉积，催化剂活性沿反应器轴向逐步下降大分子烃类（新鲜原料）的反应苛刻度明显高于小分子烃类（丙烯前身物）,41,烃类裂化反应化学的提示,大分子烃类比小分子烃类更容易裂化，即小分子烃类需要更苛刻的反应条件来保证裂化反应的有效进行现有DCC反应器内反应温度和催化剂的活性梯度不能完全满足反应化学的需求,烷烃相对裂化活性与碳原子数目的关系,实验数据,文献数据,42,反应器设计的改进,将高温、高活性再生催化剂引入密相流化床反应器从而改变反应器轴向温度和催化剂活性梯度将C4/裂解石脑油回炼至密相流化床反应器与高温、高活性催化剂接触以满足烃类反应化学需求对反应器的结构、尺寸和操作参数从反应动力学的角度进行优化以避免过量干气和焦炭的生成,新鲜原料,再生剂,提升管,密相流化床,再生剂,C4/石脑油回炼,动力学优化,43,DCC-Plus技术构思,再生器,FlueGas,Air,ReactorEffluent,Steam,Steam,Steam,Steam,Steam,Feedstock,C4Recycle,LCNRecycle,提升管反应器,流化床反应器,再生剂补充管线,采用提升管+密相流化床串联式双反应区结构对第二反应区补充再生催化剂实现第二反应区反应环境调控，增产丙烯降低第一反应区出口温度，减少干气生成将C4/裂解石脑油回炼至第二反应区继续反应，通过齐聚再裂化，进一步增产丙烯,44,DCC-Plus中型试验,*A:中间基VGOB:中间基VGO掺炼15%VTB,45,DCC-Plus产物分布,46,DCC-Plus原料适应性,47,模拟实际反应条件下丙烯的反应性能,注：T=620，C/O=20，W/O=0.4，WHSV=4hr-1,催化剂积炭：,丙烯分压,注：T=620，C/O=20，WHSV=4hr-1,注：T=600，C/O=20，W/O=0.4,反应时间：,重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应不容忽视强化多产生丙烯的反应固然重要，但抑制丙烯生成之后的再转化反应同样重要,48,并联式反应器的构想,新鲜原料,再生剂,提升管,密相流化床,再生剂,C4/石脑油回炼,反应产物,49,MCP技术构思,第一反应区,第三反应区,新鲜原料,回炼油,C4/石脑油回炼,再生剂,再生剂,待生剂,提升管+密相流化床串、并联式三反应区结构第一反应区将重质原料最大限度裂化为丙烯前身物，并生成一定量的丙烯，同时适时分离反应产物，避免重质原料过度裂化及丙烯发生二次转化反应第二反应区通过引入合适的焦源对再生剂进行焦炭沉积及孔道修饰第三反应区将C4/裂解石脑油通过齐聚再裂化反应，最大限度生成丙烯,第二反应区,50,MCP工业示范初步结果,*装置改造前采用ARGG工艺,51,内容,前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语,52,我国FCC烟气排放情况,FCC:SOx/NOx排放集中、危害强度大！,“石油炼制工业污染物排放标准”征集稿（2014年7月1日起执行）,FCC再生烟气中：SO2400mg/m3；NOx200mg/m3,53,控制FCC烟气中SOx/NOx排放的措施比较,54,FCC再生烟气处理技术,-湿法过程单独脱硫：EDV、WGS、Labsorb单独脱氮：LoTox,-干法过程单独脱硫：NID、ESR单独脱氮：SCR同时脱硫脱氮：Mitsui-BF、NOxSO、SNAP,55,RESN催化烟气脱硫脱氮技术构思,-同时脱硫脱氮,联想到：FCC过程及其催化剂！,*干法过程：吸附法、吸附-再生法操作模式：流化床吸附剂：MgO、CaO、Na2CO3/Al2O3、CuO/Al2O3、Zeolite,-干法路线,56,RESN,吸附剂：FCC剂,DeSOx、DeNOx,RESN技术,57,RESN,吸附剂去向,RESN技术,58,RESN,吸附剂去向,RESN技术,59,再生：流化床（高温）再生介质：干气或提升管内的裂化气产物：H2S（回收）和N2（无害排放）,吸附：流化床吸附剂：FCC催化剂效果：DeSOx95%，DeNOx60%,吸附剂去向：最终返回FCCU,粉尘控制：常规方式，如旋分、过滤,利用FCC剂吸附能力；吸附剂、再生气来自FCCU,干法、同时脱硫脱氮,RESN技术,60,RESN技术的关键,吸附部分：吸附剂性能？操作模式,再生部分：吸附剂可再生性？操作模式,循环利用：吸附剂回到FCCU的可行性,61,实验室研究结果,吸附部分：流化床模式下，催化裂化剂作吸附剂，DeSOx=98%；DeNOx=70%（200）低温利于吸附！,再生部分：吸附剂可循环再生（500以上）,循环利用：吸附剂回到FCCU裂化活性不下降，对产物分布、油品性质无影响,验证了RESN技术构思的可行性！,62,RESNvs碱洗法(EDV）,脱除目标污染物:一体化脱硫脱氮vs仅脱硫,外排污染物：自身不排污vs后处理并排废液,投资（百万吨FCC)：3000vs5000(万元);操作费用：1:2,63,RESNvs干法(NOxSO),共同点：干法吸附-再生一体化脱硫脱氮,吸附剂：FCC催化剂vs专用剂（Na2CO3/Al2O3