第四章拉曼光谱分析

1.第四章，激光拉曼光谱，刘，化学与材料工程学院，2。内容。导言。拉曼散射光谱的基本概念：拉曼光谱原理、产生条件以及由代表性仪器的结构样品制备的LRS和红外光谱的比较。3，4.1。导言。1928年，印度科学家C.VRamanin首次发现，当光与四氯化碳光谱中的分子相互作用时，一些光的波长会发生变化(颜色会发生变化)。分子结构信息可以通过研究颜色变化的散射光来获得。因此，这种效应被称为拉曼效应。4，X射线与物质相互作用概述，-，SWL ， 0，I0，微米，T，相干散射，F(滤光器)，散射，吸收，透射，5，光与物质相互作用，6，6，激光，散射激光，瑞利散射，散射=激光，拉曼散射，光散射过程：激光入射到样品上，产生散射光。散射光弹性散射(频率不变-瑞利散射)非弹性散射(频率变化-拉曼散射)，拉曼光谱是基于物质对光的散射现象而建立的一种散射光谱。拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱。4.2拉曼散射光谱的基本概念4.2.1瑞利散射、拉曼散射和拉曼频移、7拉曼散射原理、8拉曼光谱原理、散射效应：当光子与分子相互作用时，大多数光子只在变化的方向散射，光的频率仍然与光源的频率相同，这种散射就是瑞利散射。痕量光子的存在不仅改变了传播方向，还改变了频率。这种散射被称为拉曼散射。拉曼散射强度占总散射光强度的10-6至10-10，9，拉曼频移，斯托克斯拉曼散射分子在振动基态E0被激发到激发态E1，获得能量E，其等于光子损失的能量：E=E1-E0，并且相应的散射频率变化=E/hSTOKES散射频率低于激发光频率。反斯托克斯拉曼散射线频率aS=0E/h，高于激发光源频率，10，拉曼光谱原理，反斯托克斯线频率，拉曼频移，激发源频率，斯托克斯线频率，激发源频率，关键点：1。拉曼频移与入射光频率无关，它与物质振动能级有关。成对的斯托克斯线和反斯托克斯线具有相同的拉曼位移。2.在室温下，大多数分子处于基态，斯托克斯线比反斯托克斯线强。拉曼光谱通常测量斯托克斯散射光。11，四氯化碳的拉曼光谱，股票线，反股票线，瑞利散射， /cm-1，12，位移254000cm-1。入射光的能量范围大于分子振动跃迁能，小于电子能级跃迁能。分子能级结构，拉曼位移，入射光的频率，拉曼光谱原理，13，拉曼基本原理，因此，拉曼位移是特征。这是拉曼光谱定性分析分子结构的理论基础。不同的化学键或基态、不同的振动模式、不同的能量变化、不同的拉曼位移、14、4.2.2拉曼光谱选择定律和选择规则。1.能量等效原理(即光谱选择定律)振动量子力学理论：分子的振动是量子化的，并且只有当能量和振动能量以不同的能级被吸收和释放时。只有这样，振动能级才能改变，即e=h ，15，2，极化率。置于外部电场中的分子中的电子向电场的正方向移动，而原子向相反的负方向移动。结果分子内产生一个诱导偶极矩M。比例常数A被称为分子极化率。感生偶极矩(m)、外电场强度(e)、分子极化率(aE)、16、拉曼活性：主要取决于运动过程中分子在固定方向上的极化率变化。电子极化率的变化可以通过振动时平衡位置两侧电子云的变化程度来定性地估计。平衡位置两侧的电子云形状变化越大，极化率越大，拉曼散射强度越大。条件2，拉曼散射，r=1/Ir3/4偏振带对称振动模式高r=3/4去偏振带对称振动模式低、18，拉曼光谱表示，纵坐标为带强度，横坐标为拉曼频移的波数拉曼频移=入射频率的相对频率为0=分子振动，旋转能级拉曼频移的能量差相同振动模式的红外吸收频率无论入射光照射样品的频率如何，记录的拉曼带具有相同的拉曼频移值。4.1.4拉曼光谱图，19，20，仪器结构，拉曼光谱仪主要由激光光源、样品室、双单色仪、探测器、计算机控制和数据采集系统组成。激发波长为514.5纳米和488.0纳米，单线输出功率为2W。激发光源的波长可以不同，但是拉曼散射位移不会受到影响。然而，荧光和一些激发线将产生不同的结果。仪器结构、23、不同激发波长的激光器、激光区、激光波长、激光类型、可见光区、514 nmar 633 mnhe-ne785 nm半导体近红外1064nmYAG紫外325nmHe-Cd、仪器结构、24、4.4样品制备、气体测量液体用多通道反射气罐可充入毛细管或多反射气罐测量单晶，固体粉末可直接充入玻璃管测试。也可以配制成溶液来测量只溶于水的生物活性分子，可以配制成水溶液，可以测试拉曼振动光谱不稳定，有价值的样品不能启封和密封，可以直接测试原瓶，25、对称的骨架振动如不同的活性、碳-碳、硫-硫、氮-氮键等都可以从拉曼光谱中获得信息。拉曼光谱适用于同一个原子的非极性键振动。不同原子的极性键，如碳=氧、碳-氢、氮-氢和氧-氢，在红外光谱中有所反映。分子对称骨架的振动在红外光谱中几乎看不见。可见光谱、拉曼光谱和红外光谱是相辅相成的。4.5激光拉曼光谱与红外光谱的比较，26，判断原则，互斥规则：对于具有对称中心的分子，如果分子振动对拉曼有活性，红外则无活性。相反，如果它对红外线有活性，拉曼就没有活性。相互允许法则：对于任何没有对称中心的分子，如果它的分子振动对拉曼是活跃的，它对红外也是活跃的。互斥规则：对于一些分子振动，它们的红外和拉曼光谱是不活跃的。例如，乙烯分子的扭转振动既不改变偶极距离，也不改变极化率。与红外、LRS、红外拉曼总振动光谱、27、对称中心分子CO2、CS2等进行比较。互斥原则。对于没有对称中心的分子(如SO2等。)，这三种振动都是红外主动振动和拉曼主动振动。采用相互允许的原则。例如，拉曼光谱-由于极化率的变化，红外光谱-由于偶极矩的变化，28，例如线性分子CO2，具有四(3N-5)个正常振动模式。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化如下图所示。例：非线性分子SO2有三种(3N-6)正常振动模式。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化如下图所示。，33，34，35，36，不同活性，红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；37，LRS和红外比较，分子振动光谱，拉曼光谱，红外光谱，激发光散射光谱，红外吸收光谱，偶极矩变化，极化率变化，38，很强vs，强S，中强M，弱w，LRS和红外比较，39，红外和拉曼光谱，普通分子结构测定，属于振动光谱的各自特点，红外光谱拉曼光谱生物和有机材料主要是无机的，有机和生物材料对极性键敏感但对非极性键敏感。无需样品制备限制，只需简单的样品制备：含水样品限制：荧光样品，LRS对红外，40，特性，LRS对红外，41， 4.5拉曼光谱在有机材料研究中的应用4.5.1拉曼光谱的选择规则和分子构象的相互排斥规则小分子结构和大分子构象的研究4.5.2高分子材料的拉曼去偏振度和红外二色性在一定方向