仪器分析 第八章原子 发射光谱.ppt

第8章原子吸收光谱(AAS)、8.1原子吸收光谱概述、8.2AAS基本原理、8.3原子吸收分光光度计、8.4定量分析方法、8.5干扰和抑制、8.6测量条件选择、8.7灵敏度、特性浓度和检测限制、8.8AAS分析的特点和应用、8.8AAS分析了解原子吸收分光光度计的基本结构、过程和类型，了解重要组成部分及其作用。熟悉原子吸收光谱法的适用范围，熟悉定量分析、基础、方法，熟悉干扰的种类和抑制方法。了解原子荧光分光光度计的结构和特性，掌握原子荧光生成过程、类型、特性、定量基础和应用。(原子吸收分光光度法、原子吸收光谱法、8.1原子吸收光谱法、原子吸收法是指气体的基态原子对同类原子发射的特性光谱辐射具有吸收力的现象。将样品溶液中正在测量的元素原子化的同时，用同一原子的特征辐射通过该原子区域测量吸光度。样品的测量对象元素含量是根据吸光度和浓度的关系计算的。-原子吸收光谱分析。18世纪，乌朗斯顿、疲劳和手续费观察了太阳光谱的原子吸收线。19世纪，1929年，瑞典农学家Lwndegardh用空气-乙炔火焰的气动雾化光谱进行了火焰光度分析。1955年，澳大利亚物理学家沃尔什和荷兰科学家阿尔凯梅发明了原子吸收光谱，并将其用于化学物质的定量分析。自1976年以来，随着微电子技术的发展，原子吸收技术的应用不断发展，衍生出了石墨炉雾化技术、Zeeman效应背景校正等高新技术，尤其广泛用于临床试验、环境保护、生物化学等。1，原子吸收光谱法的历史发展，2，原子吸收光谱法的现有模式，8.2原子吸收光谱基本原理，8.2.1共振线和吸收线，a生成吸收光谱b生成发射光谱E0基态能量水平E1，E2，E3，激发状态能量水平，电子从基态切换到能量最低激发态时具有一定频率转换回基态后，会发射相同频率的光(光谱线)，这种线称为共振发射线。叫共鸣线。从基态到第一激发态的直接转移最容易发生，对大多数元素而言，共振线是元素的敏感线。在原子吸收分析中，利用参考状态的预期原子蒸汽对光源发射的共振线的吸收进行分析。无论转移的能量准尉位置如何，以基态开始的吸收线称为共振线。元素的特征谱线，8.2.2谱线和谱线加宽，谱线实际上有一定的宽度和一定的轮廓。光度I和频率关系，k，吸收系数K和频率关系，中心频率，峰值吸收系数，频谱宽度，一，自然宽度，无外部条件影响的频谱宽度称为自然宽度， n表示， n约为10-6-10-5nm在大多数情况下，可以忽略。第二，多普勒宽度，由于原子在空间中的不规则热运动而变大，称为列宽或多普勒宽度。多普勒宽度随温度上升、光谱中心波长增加和原子量减少而扩大(见下表)。在一般火焰温度下，多普勒宽 d是110-3 510-3 nm 谱线宽度的主要因素。1，共振变宽(赫鲁斯马克变宽，压力变宽)，被测试元素的激发态原子和基态原子(即同态粒子)的相互碰撞产生的光谱线变宽。共振宽度效应在被测量元素的原子蒸汽压力达到0.lmmHg(13.3Pa)时很明显。2，laurentz变宽，测量的元素原子和其他元素的原子(异种粒子)相互碰撞，光谱线变宽。洛伦兹的宽度随着原子区原子蒸汽压力的增加和温度的增加而增加。在一个大气压下常用的火焰温度下，大部分元素共振线的洛伦兹将 l扩大到与多普勒宽度相等的量。第三，碰撞宽度，指吸收原子和原子或分子而产生的光谱线变宽。、8.2.3积分吸收和峰值吸收，原子吸收线由一些极细、频率极小的光波组成(左下角)。根据吸收定律求出每个吸收系数时，可以画出相应的吸收曲线(右下角)。如果对曲线进行积分，则谱线轮廓内的总面积是整个原子线的吸收，称为“积分吸收”。谱线的积分吸收Kdd与火焰中的基态原子数成正比：积分吸收与单位体积原子蒸汽中吸收辐射的原子数成简单的线性关系。原子吸收分析方法的重要理论基础。如果能准确测量积分吸收，就可以在积分吸收的基础上计算测试中元素的含量-积分吸收法。很难准确测量积分吸收，线的一半宽度只能在0.001nm的数量下工作，必须使用高分辨率单色仪。对于波长为500.0nm、线宽为0.001nm的谱线，可以用分辨率高达500，000的单色进行元测量，因此目前无法实现这些指标。1955年，澳大利亚物理学家沃尔什提出：在尖锐的选矿下发射、温度不太高、不稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0和火焰中测量的元素的基态原子浓度N0之间存在简单的线性关系，N0值可以通过K0测量得到。a=kn0l峰值吸收方法，峰值吸收系数K0测量要求：通过吸收介质的辐射的中心频率0，e必须严格匹配吸收线中心频率0，a。辐射的半宽 e必须远远小于吸收线的半宽 a。测量吸收前后发射线强度的变化，找出测定元素的含量。峰值吸收解决了测量原子吸收的实际方法。8.2.4基态原子数与原子吸收定量基础、原子蒸汽基态原子与要测量元素的原子总数之间的定量关系是AAS方法能否用于定量分析的核心问题。在特定温度下，激发态原子与基态原子的原子数有一定的比率，温度变化时，其比率也发生变化。只有玻尔兹曼方程式才能表示。温度越高，NJ/n0值越大。相同温度下电子转移的能级Ej越小，共振线的频率越低，NJ/n0值越大。在大多数元素中，NJ/N0值非常小(1%)，即火焰中的基态原子数占绝对多数，因此可用基态原子数N0表示吸收辐射的原子总数。请参阅P.235表8-2，a=KC:在一定的实验条件下，吸光度和浓度的关系可以通过测量吸光度来求出要测量的元素的含量。原子吸收分光光度计的定量分析，试样中元素的浓度与被测试元素吸收辐射的原子总数成正比。对于一定火焰宽度l:a=kn0l，在一定浓度范围内由锐线光源、原子火器、分光系统和检测系统四部分组成的8.3原子吸收分光光度计。7.3.1光源，作用：测量元素的特性共振辐射发射。基本要求：发射的共振辐射的半宽比吸收线的半宽小得多。辐射强度大。辐射光强度稳定性、长寿命等。空心阴极灯最广泛地用作满足上述要求的理想尖线光源。空心阴极灯发射阴极元素的光谱。单元素灯多元素灯空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。灯电流太小，放电不稳定。灯的电流太多，光谱线变宽，甚至发生自吸收，减少测量灵敏度，缩短灯的寿命。在实际操作中，必须选择适当的操作电流。7.3.2雾化系统，作用：为干燥、蒸发和雾化试验液体提供能量。入射光线被这里的基态原子吸收-“吸收池”。原子化器的基本要求：必须有足够的雾化效率；稳定性和再现性必须很好。可操作性和低干扰级别等。第一，由喷雾器、分室和燃烧器组成的预混合雾化器。喷雾器，(1)吸入样品溶液，雾化，制造直径为微米的气溶胶。目前最广泛使用的是气动同心喷雾器，如图所示。(2)分室有冲击球、扰流板和废液排放口等装置。(3)燃烧器，(4)火焰作用是将正在测试的物质分解为基态自由原子。在火焰中，化合物经过复杂的物理化学过程，如蒸发、干燥、熔化、哈里、这里和化合。必须正确选择和使用火焰。正常火焰化学测量火焰或中性火焰。燃烧率也称为还原性火花，比化学测量值小。稀薄的火焰，也称为氧化火焰，燃烧比化学计量大。可按燃烧率(气体和燃料气体的物质与体积的比率)划分。第二，非火焰原子化器、非火焰原子化器使用电、阴极溅射、等离子、激光或低温原子发生器，使试样中的受试元素形成基态自由原子。其中高温石墨炉使用最广泛。基本原理：通过高电阻石墨管产生高电流(高达数百安培)的高温，蒸发和雾化少量试验液或固体样品。高温石墨炉的主要优点：高、可控温度；雾化效率(气体原子比火焰停留的时间长100 1000倍)试样消耗较少。绝对灵敏度比火焰方法高10-12g；再高几个等级。特别适用于难易性、难化学化元素及微量样品的分析。缺点：分析结果的精度只有2 5%，比火焰方法差。有时候，记忆效果更严重。散光引起的背景干扰很大，一般需要背景校正。由7.3.3分光系统(单色元)、主要分布元件(通常是光栅)、入射和出射狭缝、镜像等组成。作用：将正在测量的元素的共振线与其他光谱线分开，以便仅通过正在测量的元素的共振线。单色器工作参数主要是光谱通过带。W=DSw以单色元(nm)D为原则，其中色散元件的逆线色散率(nm/mm)S为狭缝宽度(mm)，频谱通过频带通常将谐振线与相邻频谱分开。例如，在逆线色散d为1nmmm-1的原子分光光度计中，用于分隔钾404.4nm和钾404.7nm的两条线的狭缝宽度是多少？解决方案：w=DSS=w/d=(404.7-404.4)/1=0.3毫米，7.3.4检测系统，检测系统主要由检测器、放大器、对数转换器和显示记录装置等组成。原子吸收分光光度法使用光电倍增管作为光电转换元件。目前生产的各种仪器基本上是用于控制和分析，显示结果的计算机。工作原理：参考P.247，7.4定量分析方法，7.4.1标准曲线方法，7.4.2标准添加方法，7.5干扰和抑制，根据特性和原因，分为四类：物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。7.5.1物理干涉，物理干涉：转变、蒸发和雾化过程中样品的物理特性(如表面张力、粘度、密度和温度等)发生的原子吸收强度的减少现象。去除方法：准备与正在测试的样品具有相似配置的标准溶液，并尽可能使测试溶液与标准溶液的物理特性相匹配，保持测量条件。或使用标准添加方法或稀释方法。7.5.2化学干涉，化学干涉：在液体或气象中，被测量元素的原子与干涉成分发生化学反应，热力学形成更稳定的化合物，从而减少火焰基态原子数的目标现象。化学干涉通常是形成负误差的选择性干涉。消除方法：化学分离；添加高温火焰使用释放剂和保护剂和缓冲剂；使用矩阵改进剂；7.5.3电离干扰，电离干扰：一些易电离的元素在火焰中容易发生电离，参与原子吸收的基态原子的数量减少，原子吸收信号减少。去除方法：一般建议在试验溶液中加入更易电离的元素(去离子化剂)。电离抑制剂是一种电离元素，它不会被使用的波长吸收，可以在火焰中提供很多电子。在火焰中强烈电离，抑制正在测量的元素的基态原子的电离，改善测量结果。常用的防电离剂包括CsCl、NaCl、KCl等。7.5.4频谱干扰，频谱干扰：与光谱发射和吸收相关的干扰。产生正误差。(1)频谱干扰频谱干扰包括频谱频带内存与非吸收线、被测量元素的解析线共存的元素的吸收线重叠，以及池内的直流发射干扰。消除方法：减小狭缝宽度，降低灯电流，使用其他分析线路，使用交流调制。背景校正方法，(1)用相邻的非谐振线校正背景，(2)用连续光源校正背景，(3) seman效果校正背景，准备与测试溶液类似的标准溶液分离矩阵，(2)背景干涉背景吸收包括分子吸收和光散射，增加吸收值。选择7.6测量条件，选择7.6.1分析线，一般作为分析线(可获得最高灵敏度)选择共振线；测量高含量因素时，为了防止样品浓度的过度稀释和污染减少问题，可以选择低灵敏度的非共振吸收线作为分析线。参考P.265表8-28，7.6.2狭缝宽度，原子吸收分析中可以使用宽狭缝。必须选择不导致吸光度减少的最大狭缝宽度的狭缝宽度。7.6.3空心阴极灯工作电流，空心阴极灯一般需要预热10 30分钟才能稳定输出选择灯电流的一般原则：在保证足够强和稳定的强度输出的条件下，使用尽可能低的工作电流。通常空心阴极灯上显示的最大电流的一半至三分之二适合作为工作电流。7.6.4雾化条件的选择，火焰原子方法中火焰类型和特性是影响雾化效率的主要因素。有关分析时需要选择的火焰类型，请参阅P.265表8-28。应选择8.6.5注入量，在实际工作中测量吸光度变化，以达到最满意的吸光度的进量。8.7灵敏度、特性浓度和检测限制、8.7.1灵敏度和特性浓度、灵敏度的定义：S=dA/dC或S=dA/dm是测量的元素浓度或质量改变一个单位时光吸收值的变化量。原子吸收光谱法将可产生1%吸收或产生0.0044吸收值的预期物质的相应浓度或质量定义为特性浓度。通常以 g/ml/1% (ppm/1%)和g/l/1%或g/1%表示。特性浓度的值越小，灵敏度越高。8.7.2检测限制、检测限制(检测限制):生成确认样品中存在元素的分析信号所需的元素的最小浓度或最小质量。通常，当能够提供3倍噪声的标准偏差读数时，测量的元素的相应浓度或质量以 g/ml(或ppm)表示，绝对检测限制以g表示。和g表示质量浓度和质量a是吸光度的平均是噪声的标准偏差，8.8原子吸收分光光度计的特性及其应用，原子吸收分光光度法是定量测定70多个因素的重要成分分析方法。该方法灵敏度高、选择性好、精度高、操作简便、分析速度快等冶金、地质、机械、化学、医药卫生及环境保护等领域广泛应用。简要介绍了原子荧光光谱分析方法AFS (8.9原子荧光光谱)。该法是20世纪60年代中期以后开发的新的痕迹分析方法。物质吸收电磁辐射后，在这里，诱导原子或分子激活为辐射，再发射波长等于或不同于这里的辐射。在此光源停止发射采样时，重新发射过程几乎立即停止(10-9-10-6s)。这种重发射光称为荧光。各种元素的原子发出的荧光波长各不相同。-各种元素