化学动力学基础.ppt

化学动力学基础,第六章,教学基本要求,理解化学反应速度概念，掌握化学反应速度的表示方法和活化能概念；掌握影响反应速度的因素，基元反应和一级反应特征；掌握二级和零级反应特征，能运用反应速率方程解决简单问题；了解温度和催化剂对速率的影响。,对化学变化,变化的可能性-化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化,变化的现实性-化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。,是研究化学反应速率（rateofreaction）和反应机理(mechanismofreaction)的化学分支学科。,化学动力学的主要内容确定化学反应的速率以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响；研究化学反应机理，揭示化学反应速率本质；探求物质结构与反应能力之间的关系和规律。,化学动力学(chemicalkinetics),热力学：研究反应过程的可能性动力学：研究反应过程的现实性,动力学与热力学联系,热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没有意义。热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。,1986李远哲获诺贝尔化学奖,交叉分子束装置,飞秒化学(Femtochemistry),“Zewail教授在飞秒化学领域所做出的贡献使我们可以断言，化学家研究反应历程的努力已接近终点，任何化学反应的速率都不可能比飞秒量级更快。化学将有可能对各类化学反应的历程做出合乎实际的推断”诺贝尔化学奖公报,20世纪70年代，基于快速激光脉冲的飞秒光谱技术发展，使时间标度达到了飞秒数量级，用飞秒激光技术来研究超快过程和过渡态使飞秒化学随之发展起来。从20世纪80年代开始，艾哈迈德-泽维尔(AhmedH.Zewail埃及出生美籍)因用飞秒化学研究化学反应的过渡态而获得了1999年度的诺贝尔化学奖。,药物代谢动力学研究内容,药物体内过程：机体对药物的处置吸收(absorption)分布(distribution)代谢(metabolism)排泄(excretion)体内药物浓度（血药浓度）动力学规律,非血管途径给药的药-时曲线,预测制剂中化学活性物质的稳定性指导设计安全、稳定及有效的制剂处方提出有关制剂正确的工艺技术及合适的贮存条件制订合理的用药方案,引入动力学的研究方法之后，药物研究才真正摆脱经验阶段而进入科学阶段,第一节化学反应速率,反应速率的表示方法（Expressionofreactionrate）,0.1,0.05,0.05,0.1,=0.1（molL-1min-1),？,表示速率时须注明何种物质为一平均值,2,瞬时速率,反应速率与时间的关系,反应进度定义：,设反应为：,均相反应和非均相反应,均相反应,非均相反应,第二节反应速率理论,有效碰撞理论,化学反应发生的必要条件是反应物分子（或原子、离子）间的碰撞。,有效碰撞和弹性碰撞,活化分子,非活化分子,活化能Ea=EC-E平,分子碰撞部位示意图,碰撞理论,有效碰撞：能发生反应的碰撞活化分子：具有较大的动能并且能发生有效碰撞的分子活化能：活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差其他条件相同时，活化能越低的化学反应，反应速率越高。,过渡状态理论（活化配合物理论）,活化配合物,过渡态理论,第三节浓度对反应速率的影响,基元反应和非基元反应,经研究证实是分三步进行的：(1)I2+M2I+M(2)2I+MI2+M(3)2I+H22HI,反应（1）（3）为基元反应。反应（4）它是由三个基元反应所构成的总包反应,反应机理：表示一个反应是由哪些基元反应组成或从反应形成产物的具体过程，又称反应历程。,质量作用定律（lawofmassaction）,一定温度下,对某一基元反应,其反应速率与各反应物浓度(以化学方程式中该物质的计量数为指数)的乘积成正比。,基元反应速率方程质量作用定律,如：aA+bB=gG+dD为基元反应，则:,质量作用定律数学表达式。,（a+b）称为反应级数,k称为反应速率常数，与温度、催化剂等反应条件有关，而与反应物浓度无关。,反应分子数和反应级数,基元反应一定是单分子反应。,基元反应一定是一步反应。,一个反应的rG越小，自发反应进行的倾向越大，反应速率也越快。,活化分子的每一次碰撞都能发生化学反应。,若反应2A+B=2C的速率方程为v=kcA2cB，则该反应是三级反应。,质量作用定律既适用于简单反应又适用于复杂反应。,（一）一级反应,不同级数化学反应的速率方程,lgc与t为线性关系，直线的斜率为，截距为lgc0。由斜率可求出速率常数k。反应速率常数k的单位是t-1，如s-1。恒温下，一级反应的半衰期为常数，与反应物的初始浓度无关。,一级反应的特征,解：据lgct为直线，可设4小时时为起始点t1/2=0.693/k=7.19(h),至3.7mg/L,时间t=4+2.7=6.7h即从8：00算起应在约14：42前注射第二针。,（二）二级反应,A+B=AB,设cA0=a,cB0=b,x为产物浓度。则cA=a-x,cB=b-x,为反应t时间后浓度。,a=b,即特例2A=A2,即,t1/2,At1/2,B,或与t为线性关系，直线的斜率分别为k或。反应速率常数k的单位是c-1t-1，与浓度有关。半衰期与反应物的初始浓度成反比。,二级反应的特征,（三）零级反应,c0c=kt,第四节温度对反应速率的影响,T升高，分子运动加快，单位时间内的分子碰撞总数增加；尤其是活化分子分数或有效碰撞分数急剧增加，使反应速率迅速增大。,t2t1,lnk1=lnA-Ea/RT1lnk2=lnA-Ea/RT2,阿伦尼乌斯经验公式,反应速率理论上应增加21,实际上，酶的催化反应具有很严格的生理生化条件，高温会使酶部分失活。,解：,温度对反应速率影响的类型,TypeII开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行，如热爆炸。,温度对反应速率影响的类型,温度对反应速率影响的类型,TypeIV:速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应，如碳和某些烃类的氧化反应,第五节催化剂对反应速率的影响,催化剂改变反应速率的作用叫催化作用.催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。,催化作用的特点：,数量和化学性质不变，但物理性质在反应前后可能有变化；少量催化剂就能使反应速率改变很大；同时加大正逆两方向的速率，不能影响平衡状态；具有选择性；催化剂中毒。,催化作用理论,均相催化理论中间产物学说,反应CH3CHOCH4+CO,518时，Ea=190kJ,以I2蒸气为催化剂，该反应分为两步：,CH3CHO+I2CH3I+HI+CO,CH3I+HICH4+I2,Ea1+Ea2=136kJ,Ea=54kJ，反应速度提高104倍,举例,多相催化理论活化中心学说,活化中心占固体催化剂表面积的极小部分，但具有较高的催化效率，易于发生化学吸附，形成新化学键,多相催化理论活化配合物理论,第一，认为催化剂表面有活性中心存在，催化剂表面结构不是均匀的，催化能力不是各处一样。第二，认为反应物分子与活性中心之间相互作用的结果使化学键发生改组，从而生成产物。,三种催化理论的共同点,多相催