医用丙烯酸酯乳液压敏胶的研制

第 l 2卷第 5期 中 囤 胶 粘 剂 3 l 医 用 丙 烯 酸 酯 乳液 压 敏 胶 的研 制 。 张 明珠 ， 陈延林 ( 天津 科技 大 学材 料科 学与化 学 工程学 院 ， 天 津市 3 毗) 麓蔓 ： 叙 述 了医 用丙 烯 酸酯 乳 液压 敏胶 的合 成与性 能 。并且 讨论 了软 、 硬 单体 配 比 ， 官 能单 体含 量及 乳化 剂用等因素对压敏胶粘度、 快粘力、 持粘力、 剥离蛋度等性能的影响。 关t调 ：医用压敏胶 ； 丙烯酸酯乳液 ； 快粘力 ； 持粘力 ； 剥离强度 中分 类 号 ： 3 文献 标 识码 ： A 文 章编 号 ： 1 0 0 42 8 4 9 ( 2 0 0 3 ) 0 5 0 0 3 1 一o 4 前言 1 实验部分 压 敛 胶 是 无 需 借 助 于 溶 剂 或 热 ， 只 需 施 以 一 定 压力就能浸润被粘 表 面并将 被 粘物 粘 牢 ， 产生 实用 粘 结 强 度 的 一 类 胶 粘 剂 1。 近 年 来 ， 压 敏 胶 在 医 疗 方 面 的 广 泛 应 用 。 使 医 用 成 为 压 敏 胶 最 大 的 市 场 之 一 。失 型 的 医疗 用 途 包 括 ： 伤 口覆 盖 及 愈 合 、 外 科 手 术 巾 、 心 电 图 电极 插 座 、 电 子 外 科 手 术 底 垫 以及 药 物 透 皮 递 释 系 统 等 。 传 统 医 用 压 敏 胶 ， 即 医 用 氧 化 锌 橡皮膏 ， 在此基础上配 以治疗性 药物 。 即为治疗用的 帖膏 。但天然橡胶 中的蛋 白酶对 少数 人的皮肤有一 定 捌 激 ， 使 人 产 生 一 定 过 敏 反 应 。 由 于 聚 丙 烯 酸 酯 类压敛胶有对皮肤 的刺激性小 ， 透气性好 ， 和人体皮 肤 有 良好 的 亲 和 性 等 优 点 ， 而 受 到 医 用 压 敏 胶 市 场 的青 昧 。 目前 对 医 用 压 敏 胶 的研 究 主 要 集 中在 热 熔 型丙烯酸醑类 和乳 液型丙烯酸酯 类上【 2 3 J 。 随着对环保 、 安全 、 节能等 的重视以及压敏胶应 用 的不 断 扩 大 ， 促 使 压 敏 胶 的 研 究 向着 低 污染 、 省 能 源 、 赢性 能等 多功 能化 方 向发 展 。在 种类 繁多 的压 敛胶家族 中 ， 乳液型丙烯 酸醋压敏胶 以其性 能优异 、 抗老化 、 无毒无污染 、 低成本等优 势而成为压敏胶发 展 方 向之 一 。现 在 ， 乳 液 型 丙 烯 酸 酯 压 敏 胶 正 在 向 性能更高 ， 原材料更 廉 ， 生 产速 度 更快 ， 应 用领 域更 广 的方 向发 展 。 本 文 合 戚 出一 种 用 于 输 液 针 头 覆 盖 用 乳 液 型 丙 烯酸醋 医用压敛胶 。 并讨论 了软硬单 体配 比、 丙烯酸 含量 、 乳化剂 含量 等 对压 敏胶 的粘接 强度 及稳 定性 等性能 的影响 。 1 1 原 料 及 规格 表 1 实验 原 料及 规格 1 2仪器和设备 带 有 搅 拌 装 置 的三 口反 应 瓶 、 控 温 装置 、 分 液 漏 斗 等 。 1 3聚 合 方 法 在 6 0 c I = 下 ， 开 动 搅 拌 ， 加 入 1 3混 合 单 体 ， 全 部 乳 化 剂 、 缓 冲剂 、 蒸 馏 水 ， 1 2引 发 荆 ； 保 持 半 小 时 ； 开 始 缓 慢 升 温 至 7 88 0 c I = ， 开 始 漓 加 剩余 2 3单 体 ， 在 22 5小 时 内滴 加 完 毕 ； 缓 慢 升 温 至 8 59 0 c I = ， 并 保 持 1 1 5小 时 ， 出 料 。 1 4性能测试方法 ( 1 )粘 度 ： 按 G B T 2 7 9 41 9 9 5标 准进 行 测 定 ， 采用 N D J 一4型旋 转粘度计 ， 4号转子 ， 2 3 c I = 。 救誓 丑m , 2 o o 2 0 92 3 作 者简介 ： 张 孵璩 ( I 舛7 一) ， 女 天津 市人 剐教 授 。 理 学学士 主要从 事青分 子材料 的教 学与辩 研工 作。 维普资讯 32 CHI NA AD既S ES V0 1 1 2 5 ( 2 )固 含 量 ： 按 G B T 2 7 9 31 9 9 5标 准 进 行 测 定 。 ( 3 )稀 释 稳 定 性 ： 将 待 测 胶 粘 剂 乳 液 稀 释 到 固 含 量 为 3 。把 3 0 m l 稀 释 后 的 乳 液 置 入 试 管 中 。 液 柱 高 度 为 2 0 e m， 放 置 7 2小 时后 观 察 其 稳 定性 。 ( 4 )p H值 ：以 广 泛 p H试 纸 测 定 。 ( 5 )初 粘性 ： 采 用 9 0 。 快 速 剥 离 的 方 法 测 定 。 即 将 2 5 mm1 0 0 ra m 的 试 样 施 以 轻 微 指 压 ， 使 其 粘 贴 在 饺 锌 铜 板 上 ， 随 即进 行 9 0 剥 离 试 验 。 ( 6 )粘 合 性 ： 采 用 1 8 0 。 剥 离 方 法 测 定 。 即 将 制 得 胶条 粘 贴 在 饺 锌 钢 板 上 ， 用 滚 轮 反 复 滚 压 。 然 后 放 置 l 2小 时后 再 进 行 l 8 0 o 剥 离 实 验 。 ( 7 )持 牯 性 ： 将 2 5 mm1 0 0 ra m 的 试 样 粘 贴 在 镀 锌 钢 板 上 ， 下 挂 1 0 0 0 g砝 码 ， 以试 样 脱 离 钢 板 的 时 间 表 示 ， 也 称 0 。 持 粘 力 。 2 结果与讨论 2 1 软硬单体鼍 比对压敏胶性 能的影响 影响压敏胶 力学性能 的主要 因素之 一就是胶 粘 荆 中共 聚 物 的 玻 璃 化 温度 T g 。一 般 T g应 保 持 在 一 2 5 一6 0 范 围 内为 佳 。 不 同 的 压 敏 胶 配 方 体 系 有不 同的最佳 T g 值 。因此 ， 制备压 敏胶粘剂的单 体 中。 既要 有 髓生 成 具 有 较 低 T g均 聚物 的 软单 体 组 分 。 也要 有 髓产 生 具 有 较 高 T g均 聚物 的硬 单 体 组 分 。 只 有 软 硬单 体 比倒 适 当 ， 才 能 使 各 种 性 能之 间 达 到 很 好 的协 调 与平 衡 。 我 们 在 实 验 中采 用 丙 烯 酸 丁 酯 和 丙 烯 酸一 2 一 乙基 己醴 作 为软 单 体 。 采 用 的硬 单 体 为 甲基 丙 烯 酸 甲叠 。 采 用的官能单体 为丙烯 酸 。 本实 验在 官能单 体丙 烯 酸含量 不变 ， 两 种软单 体之问配 比不变 的情 况下 ， 讨 论 软单 体 与硬单 体配 比的改变对压敏胶性 能的影 响。 压敏胶的各种性 能测试 结果 见表 2和图 l 、 图 2 毫 2 一 J _ I 体 毫 比改 变对 压敏 胶 性能 的影 响 注 ： IS l 样 品持桔 力均 大 于 4 8小 时 。 p H值 均 为 6， 稀 释 稳 定 性 均大 于 7 2小时 。 一 4 量3 2 1 铤。 磊 2 3 2 8 3 3 3 8 硬单 体 ( 删l A )用 城 ( 质； 砖 份 ) 图 1 软 硬单 体 配 比改变 对 9 0 剥离强 度 的影响 由 图 l 及 图 2可 以 看 出 ， 当 MMA含 量低 于 2 8 时 ， 9 0 。 剥 离 强 度 和 1 8 0 。 剥 离 强 度 随 着 MMA 含 量 的 增 加 而 增 加 ， 当 MMA 含 量 大 于 3 3 时 ， 二 者 又 都 呈 现 下 降 趋 势 ， 这 是 因 为 压 敏 胶 粘 剂 的 粘 接 强 度 决 定 于 它对 被 粘物 的 亲 和 力 、 胶 粘 剂 本 身 的 内 聚 力 及 其 压 敏 粘 合 性 之 间 的 平 衡 。 MMA 的 加 入 增 大 了分 子 间 的作 用 力 ， 因 而 剥 离 强 度 随 MMA 的 增 加 而 增 大 ， 但 是 由于 被 粘 物 表 面 微 观 上 是 凹 凸 不 平 的 ， 有 “ 高 峰 ” 和 “ 低 谷 ” ， 当 M MA 的 含 量 达 到 一 定 程 度 后 。 胶 粘剂 内 聚 力 变 得 很 大 ， 其 硬 度 太大 ， 这 样 的 胶 粘 剂 只 能和 “ 高 峰 ” 相 接 触 ， 其 粘 接 强 度 必 然 是 很 差 的 。 营 一 强 谴 磊 2 O l 5 l O 5 O 硬单 体 ( 删 A )用 艟 ( 质 鼬 份 ) 图 2 软 硬单 体 配 比改 变对 1 8 0 剥 离强 度 的影 响 并且分子 间的 作用 力 达到一 定值 后 ， 进 一步 增 加 Mb l A的含量会使乳 胶 内聚力增 大反而 降低 了乳 胶 的 压 敏 性 和 粘 结 力 。 而 在 内 聚 力 适 当 时 ， 胶 粘 剂 有 一 定 的流 动 性 ， 在 轻 微 的 压 力 下 就 可 以流 动 到 “ 低 谷 ” 中去 ， 这 必 然 会 提 高 粘 接 强 度 。 因此 ， 考 虑 压 敏 胶 的 综 合 性 能 ， MMA 的 加 入 量 应 在 3 0 左 右 ， 即 软 硬 单 体 质 量 比大 约 为 7 ： 3比较 合适 。 2 2丙烯酸用量对压敏 胶性能的影响 实验 中保持 其他 组分 的质量 不变 ， 仅改 变官能 单体 丙烯 酸的质 量 份 ( 单 体质 量 ) ， 各种 性 能测 试 结果 见 表 3 。 维普资讯 第 l 2卷第 5期 中 啊 胶 粘 羽 3 3 裹 3丙埒 酸 用量 改变 对压 敏 胶性 能 的影晌 注： Il l 雷样品持牯力均大于镐小时， p H值均为6 ， 稀释稳定性均大干7 2 小时。 丙 烯 酸 是 一 种 常 用 的 官 能 单 体 ， 它 能 在 共 聚 物 中 引 入极 性 基 团 一C O O H。这 种 极 性 基 团 的 电 子 效 应增强 了共 聚物 与 极性 被粘 物表 面粘 合 的牢 固性 。 并在压敏胶 中引入 了能 交联 的官 能 团 ， 为提高 压敏 胶 的 内 聚强 度 打 下 了基 础 。 由表 3可 见 随 着 丙 烯 酸 用 量 的 增 加 ， 压 敏 胶 的 9 0 和 1 8 0 剥 离 强 度 增 加 。 但 增 加 到 6份 时 ， 其 性 能 又有所下 降 ， 以丙烯 酸 为 4份 的压敏胶 综合 性能 最 佳 。其 原因应该是 ： 丙烯酸 的均聚物 T g为 1 6 0 o C( 膨 胀计 法) ， 它的用 量增多可 以提 高聚合物的玻璃化温 度、 内聚强度 ； 更重 要的是 ， 它能够提供交联 点 ， 通过 离子型交联能够显 著 提高 共 聚物 的 内聚强度 ， 从 而 大大增加压敏胶 的抗 蠕变 能力 ； 随着丙 烯酸 用量 的 增加 ， 体系 中交联点 的数 目( 即交联度 ) 也逐 渐增加 。 当达到 4份左右时 ， 体系 中交 联点 及其分布 ， 引入 的 极性基团 的数量正 好 处于 一个 最佳 状 态 ， 再 增加 官 能单体用量 ， 使交联度过大 ， 导致共 聚物的玻璃化温 度 T g升高 的幅度 过大 ， 分 子链 刚性变 大 ， 初粘性 和 1 8 0 剁 离强 度 则 显 著 下 降 。 2 3 乳化剂量对压敏胶 性能的影 响 表 4乳 化剂 用量对 压敏 胶性 能 的形 响 注 ： 四雷 样 品持拈 力 均 大 于 4 8小时 。 p H值 均 为 6 ， 稀释 稳 定 性 均大于 7 2小 时 。 乳液型聚合 中 ， 乳化剂 的相对用量不大 ， 但它直 接关系到聚合 的过程 和聚合物 的性 质【 4 J 。实验中采 用 了 O P一1 0与 十 二 烷 基 硫 酸 钠 的 复 合 乳 化 剂 ， 二 者 配 比 为 l ： 2 。考 察 了 乳 化 剂 用 量 ( 单 体 质 量 ) 对 压 敏 胶 性 能 的影 响 。各 种 性 能 测 试 结 果 见 表 4 。 如 表 4所 示 ， 随 着 乳 化 剂 含 量 的增 加 ， 9 0 剥 离 强 度 与 l 8 0 o 剥 离 强 度 均 在 46份 内 明显 上 升 ， 而 在 6 8份 内变 化 不 大 ， 由 8l 0份 则 又 略 有 下 降 。其 原因可能是 ； 乳化剂 浓 度增 高 ， 胶柬 生成数就 增多 ， 聚 合 物 粒 径 小 ； 反 之 ， 浓 度 低 时 ， 胶 柬 减 少 ， 粒 径 增 大 。乳化 剂 量 增 多 的过 程 也 就 是 粒 径 减 小 的过 程 ， 所 以 乳 液 的 粘 度 持 续 上 升 。 乳 液 粒 径 减 小 ， 其 粒 子 整 体 表 面 积 增 大 ， 故 而 在 48逐 步 增 加 乳 化 剂 含 量 时 ， 其 9 0 剥 离强 度及 1 8 0 。 剥 离强度均上 升 ， 但 当增 加到 l 0份 时 ， 二 者又 略有 下降 ， 这是 因 为如果过 量 使用乳化剂 ， 会使 一部 分乳 化剂 以游离 状态存在 于 体 系 中 ， 当胶 液涂 布 干 燥 成 膜 后 ， 富集 在 压 敏 胶 的 表 面 、 胶 层 和 基 材 的 粘 合 界 面 上 ， 形 成 了低 分 子 弱 界 面 ， 导 致 压 敏 胶 9 0 剥 离 强 度 、 1 8 0 o 剥 离 强 度 的 下 降 。 3结论 ( 1 )软 硬单 体不同配 比对 压敏胶 的剥 离强度 影 响较 大 。 一 定 范 围 内 提 高 硬 单 体 的 比例 可 使 压 敏 胶 剥离强度显著提高 ， 但 是如果硬单体 比例过大 ， 则剥 离 强 度反 而 会 降 低 ， 综 合 考 虑 ， 软 硬 单 体 比应 在 7 ： 3 左 右 较 好 。 ( 2 )丙 烯酸 为 乳 液 聚合 压 敏胶 提 供 交联 官 能 团 ， 增加丙烯酸 的份数可提高聚合物 的交联度 ， 交联 度太小不足 以改善 压敏胶 的 性能 ， 交联 度太大则 内 聚 强 度 过大 ， 与 被 粘 物 亲 和 力 不 够 ， 综 合 考 虑 ， 丙 烯 酸 用 量在 4左 右 较 合 适 。 ( 3 )本体 系 中。 乳 化剂 用量在( 68 ) 为宜 。 参考文献 1 大森荚三 丙烯酸醑聚合物 M ， 北京 ： 化学工业 出版 社 。 1 9 8 9 2 方少明， 等 乳液型丙烯酸醑压敏胶 J 粘接， 1 9 9 6 ， 1 7 ( 3 ) ： I 3一I 5 3 吴清华 ， 彭网大 五元共聚丙烯酸醑乳液压敏胶粘剂的 研制 J 中国胶粘剂 ， 1 9 9 9 。 8( 5 ) ： 1 01 2 【 4 曹同玉， 刘普庆 ， 胡金生 聚合物乳液合成原理性 能及 应用 M 北京 ： 化学工业出版社， 1 9 9 7 。 1 6 81 7 2 Pr e p a r a tio n o f t h e me d i c a l e mu l s i o n a c r y l i c p r e s s u r e s e n s i ti v e a d h e s i v e ZHANG Mi n g- z h u， CHEN Y ah - l i n ( S c h o o l o f Ma t e r i a l s c i e n c e a n d c h e m i c a l E n g i n e e ri n g ， 维普资讯 CHI NA AD脏SI VES Vo 1 1 2 b b 5 T i a n j i n U n i v e r s i t y 0 f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y ，T i anj i n 3 0 0 2 2 2 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ： T h e s y n t h e s i s and p r o p e r t i es 0 f me d i c a l e mu l s i o n a c r y l i c p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v e we re i n v e s t i g a t e d i n t h i s p a p e r Th e e e c ta 0 f prop o r t i o n o f s o f t a n d h a r d mo n o me r the c o n t e n t o f f u n c tio nal mo no me r an d e mu l s i fie r o n the v i s c o s i t y，b a l l t a c k an d h o l d t a c k。pe e l i n g s t ren g t h o f a d h esi v e s w e re d i s c u s s e d Ke y wo g d e：me d i c a l p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h es i v e；a c ryl i c e mu l s i o n；b all t a c k；h o l d t ac k；p e e l i n g s 协e n g t l I ( 上接第 2 7页) 【 3 】D O N A T A S S A T A S H a n d b o o k o f P r e s s u r e S e n s i t i v e A d h e | i _ e sT e d m M】 P r i n t e d V i n U S A V a n N o s t r a n d R e i n h 0 ，1 9 1 19。2 43 8 4】瑚喂0 ) s 卸唧 砸 ，L S A Y A MA K A T S U H I K OP r e s s u r e S e m i Y e A 矗e B i v l伪 C o mp o 6 i t i o n P E P 1 7 3 3 0 3 1 9 8 60 5 一 【 5 】 I DR E 1 T A A S O B I F K I ，T H O M A S J T A N G N E YS i l l c o e P s A s 哪 We l l A t H i g I I a n d l o w T e m p e r a t u r e J A d 憎 A ，1 9 8 8 ， 3 1 ( 1 3 ) ： 2 32 6 6 7 8 9 1 0 1 1 黄月文有机硅胶粘剂 J 化学与粘合 ， 2 0 0 1 。 ( 1 ) ： 2 5 2 8 S J C I A R S O N。J A S E ML Y E NS fl o x a n e P o l y m e r s M p r e n ti c e Ha ll ，E n g l e w o o d C l i n s ，N e w j e r s e y ，1 9 9 3 。1 5一 l 7 尹 朝 辉 ， 潘 慧 铭 ， 李 建 宗 有 机硅 压敏 胶 的 研 究 进 展 J 中国胶粘剂， 2 0 0 1 ， 1 0 ( 6 ) ： 3 63 9 罗运军 ， 桂红军 有机硅树脂及其应用 M 北京 ： 化学 工 业 出 版 社 ， 2 O O 2， 1 9 82 o 0 F J MO D I C A d h e s i v e s A g e ，1 9 6 2 ，5 ( 1 1 ) ： 3 6 J D BT J 7 7 A RD U S P a t e n t ，4 3 0 9 5 2 0， 1 9 8 201 0 5 S t ud y o n h i g h - a n d l o w - t e mp e r a t u r e r e s i s t a n t s i l i c o n e P S A G U On - r a n， 1 ) I Mi n g - w e i ， Z H A NG E n - t i a n， C H E NG W e i - j u n， L I Z u n - f e n g ( P e t r o l e u m C h e mi s t r y I n s ti t u t e 0 f H e i l o n g j i a n g H a r b i n 1 5 0 0 4 0 ，C h i n a ) Ab s t r a c t ： The t i t l e a d h esi v es c o m p r i s e a s i l i con e r e s i n( MQ r e s i n ) ， a s i l i con e r u b b e r ，a n d o r g a n i c t i n c a t al y s t a n d 瓶 o l n i c s dv t mt S o me f a c t o m s u c h a s r a w ma t e ri al rati o，f e e d rat e ，c u ri n g ti me ，c u ri n g t e mp e rat u re a n d r e a c t i o n me d i 岫，e t cm a l s o d i s c u s s e dF i n a l l y， t h e s i l i con e p r e s s u r e s e nsi t i v e a d h esi v e w h i c h h a s g o o d b a l l t a c k ，p e e l s t r e n g t h a n d h 0 I l g t i me a t e l e v a t ed a n d l o w t e mp e rat u r e a r e p rep a r e d s u c c e s s f u l l y Ke y wo r d s：s i l i co n e p r e s s u r e s e n s i t i v e a dh es i v e；h i【 g h a nd l o w t e mp e r a t u re res i s t a n c e；p rep a r e 2 0 0 3年度 杂志征订启事 材料保护) 是一本面 向表面处理及其相关行业 的实用技 术类杂 志o 1 9 6 0年创刊 。 圈内外 公开 发 行。 由 中国表 面工 程 协 会、 中曩囊蚀与防护学会、 中圈机械工程学会表面工程分会和 度汉材科保护研究所主办 。大 l 6开本 。 正文 6 4 页 。 每月 l 5日 出版。已连续多年荣获 国家、 部、 省级优秀科技期刊一等奖。 一中文核心期刊 。 中圈科技论文统计用刊 。 中国期刊方阵中的 。 双膏。 科技期刊 。 中曩学术期刊( 光盘版) 全文收录期刊 。 收录期刊。及时报道国内外表面处理 行生发晨的方向和最新科技成果。 综合刊登企| 业单位科研人 员和技术工人豹实用技术 。 全面介绍科研和生产中解决实际问 的经验及发明创造。主要