第六章 纳米材料.ppt

第六章纳米材料,第一节纳米材料的应用及进展第二节纳米材料的制备第三节纳米结构的检测技术第四节纳米材料的应用,第一节纳米材料的应用及进展,纳米(nanometer)是一个长度单位，简写为nm。1nm相当于10个原子一个挨一个的长度。纳米是一个极小的尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进入到纳米。,6.1.1纳米科技,纳米科学技术是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造物质。纳米科技是研究由尺寸之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米科技主要包括：（1）纳米体系物理学；（2）纳米化学；（3）纳米材料学；（4）纳米生物学；（5）纳米电子学；（6）纳米加工学；（7）纳米力学。,6.1.2纳米材料的种类,纳米材料是指显微结构中的具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按材料的性质，结构、性能可有不同的分类方法。,1、纳米微粒纳米微粒是指线度处于1-100nm之间的的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒并不限于球形，还有片状、棒状、针状、网状等。一般认为，微观粒子聚合体的线度小于1nm时，称为簇，而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者之间，故又被称作超微粒。,2、纳米固体,纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体，从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米块状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。这几种形态的纳米固体又称作纳米结构材料。,3、纳米组装体系,由人工组装合成的纳米结构的材料体系称为纳米组装体系，也叫纳米尺度的图案材料。它是以纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列，其特点是能够按照人们的意愿进行设计，整个体系具有人们所期望的特性，因而该领域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。,6.1.3纳米材料的特异性能,1、小尺寸效应,(1)特殊的光学性质当黄金被细分到小于光波长时，即失去了原有的光泽而呈黑色。事实上所有的金属在纳米颗粒状态都呈现为黑色，尺寸越小，颜色越黑。银白色的铂变成铂黑，金属铬变成铬黑。,(2)特殊的电学性质介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同。,(3)特殊的磁性小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍。磁性材料的粒径小于一定值时，可变为超顺磁性。,(4)特殊的热学性质在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相对稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点地。超细微化后，却发现其熔点显著降低。当颗粒小于10nm时，这种现象尤显著。,(5)特殊的力学性质由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力作用下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前一些所谓摔不碎的陶瓷碗的原因。,2、表面效应,纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所导致。当直径100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面积的总和高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。当粒子的直径小于5nm时，在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了沸腾状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。,3、宏观量子隧道效应,纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应称为宏观量子隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。除这些最基本的物理效应以外，由于在纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率。较高的扩散率对于蠕变、超塑性等力学性能有显著影响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂。,扩散能力的提高，也使一些通常较高温度下才能形成的稳定或介稳相在较低温度下就可以存在，还可以使纳米结构材料的烧结温度大大降低。另外，晶粒尺寸降到纳米级，有望使一些陶瓷材料在室温度下形成超塑性。,第二节纳米材料的制备,纳米材料制备方法分为：物理法、化学法和综合法。物理法是最早采用的纳米材料制备方法，这种方法是采用高能耗的方式，强制材料细化得到纳米材料。例如，惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。,化学法采用化学合成方法，合成制备纳米材料，例如，沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶凝胶法等。综合法是指在纳米材料制备中结合化学物理法的优点，同时进行材料的合成与制备。例如：超声沉淀法、激光沉淀法以及微波合成法等也有按所制备的体系状态进行分类，可分为气相法、液相法和固相法。,气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。如气体中蒸发法，化学气相反应法，化学气相凝聚法和溅射法等。液相法是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成开关、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到颗粒的方法，液相法中最典型的有沉淀法、水解法、溶胶凝胶法等。固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。,6.2.1纳米粉体的合成,纳米粉体的制备方法大致可分为物理和化学方法。,1、物理制备方法,(1)传统粉碎法传统粉碎法是用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超微粉。此法由于具有成本低、产量高以及制备工艺简单易行等优点，在一些对粉体的纯度要求不太高的场合仍然适用。,(2)惰性气体冷凝法惰性气体冷凝法主要是将装有待蒸发物质的容器抽到高真空，充入惰性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原子，承受气体流冷凝到冷凝器上，将聚集的纳米尺度粒子刮下，收集，即得到纳米粉体。,2、化学制备法,(1)湿化学法制备纳米粉体湿化学法较简单，易于规模生产，特别适合于制备纳米氧化物粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂制备纳米粒子的前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。,水热法主要利用水热沉淀和水热氧化反应合成的纳米粉体。乳浊液法是将两种需要进行反应的组分分别溶于两种组成完全相同的微乳液中，并在适当的条件下进行混合，则这两个组分可分别透过外壁相互进入另一个微反应器中发生反应。由于外壁的限制，纳米尺寸与乳液液滴尺寸有很大的关系。,(2)化学气相法,化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成纳米粉体。优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及50nm的超细粉末。粉末可以是晶态也可以是非晶态，缺点是原料价格较高，且对设备要求高。,(3)固相化学反应法,固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。室温固相反应法克服了传统湿法存在的团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易于控制等优点。,6.2.2纳米复合材料的制备,1、纳米复合材料的制备,陶瓷纳米微米复合材料首次成功的是用化学气相沉积(CVD)法，化学气相沉积法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。化学气相沉积法采用的原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也比较好的金属氯化物，金属醇盐烃化物和羰基化合物等。用气相化学反应法可以制备金属及其氧、氮、碳化物的超微粉。该法的优点是：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消耗少。该法的缺点是很难制备大的和复杂形状的部件，且价格贵。,2、有机无机纳米复合材料的制备,有机无机纳米复合材料的制备方法常用的有：溶胶凝胶法、插层复合法和原位复合法等。这些方法的划分并不具有严格的意义，因为许多复合反应首先是客体先嵌入到主体中去，然后再发生溶胶凝胶法或原位复合法。溶胶凝胶法原位复合法以其发生的主要反应为标准，插层法特指未发生化学反应的复合。,(1)溶胶凝胶法的基本原理是：易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过消解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。,(2)插层复合法制备有机无机纳米复合材料,首先将单体或聚合物插入经插层剂处理的层状硅酸盐片层之间，进而破坏硅酸盐基本单元，并均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与黏土类层状硅酸盐在纳米尺度上的复合。,按照复合的过程，插层复合法可分为两大类：插层聚合和聚合物插层。按照聚合反应类型的不同，插层聚合可以分为插层缩聚和插层加聚两种。聚合物插层又可分为聚合物溶液插层聚合物熔融插层。插层复合方法分类的示意图如。,6.2.3碳纳米管的制备,目前，科学家们已发明3种方法制备含量相当高的碳纳米管的烟尘。但至今这3种方法还有严重的局限性，制取的碳纳米管长短不一，有许多缺陷和多种扭曲。,1、火花法这种方法是将两根石墨棒连接到电源，棒端间距为数毫米。当接通电路，石墨棒之间产生100A的电弧，使石墨气化成为等离子体，其中一些以碳纳米管的形式重新凝聚，按质量计算，一般产率按质量计约为30%。优点是使用高温并在石墨棒上加金属催化剂，可以制备几乎没有缺陷的单层或多层以碳纳米管。缺点是管较短(50)，沉积时尺寸和取向都是随机的。,2、热气法,这种方法也很简单，将一块基板加热炉里加热至600，然后慢慢充入甲烷一类的含碳气体。气体分解时产生自由的碳原子，碳原子重新结合可能形成碳纳米管。该法的优点是易于实现工业化，所得纳米碳管长度大；缺点是制得的碳纳米管是多壁的，常常有许多缺陷。与电弧放电法制备的碳纳米管相比，这种碳纳米管抗张强度只有前者的十分之一。,3、激光轰击法,Rice大学的Richard等用脉冲激光代替电加热使碳气化，得到了碳纳米管。在试验了多种催化剂后，他们发现了可大量制备单层碳纳米管的条件，一般产率可达70%。优点是主产物为单层碳纳米管。通过改变温度可控制管的直径。缺点是需要非常昂贵的激光器，所以的耗费最大。,第三节纳米结构的检测技术,6.3.1基本原理,STM的基本原理图如下：图中圆圈为原子，中间深色部分为原子核，周围浅色部分和分散的黑点是电子云，下面11个原子代表被测测试样面。,STM的基本原理是量子隧道效应。在经典力学中，当势垒的高度比粒子的能量大时，粒子是无法越过势垒的。然而，根据量子力学的原理，此时粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的概率并不为零。这种现象称为隧道效应。,当针尖和样品的间距足够小时(0.4nm)，在针尖和样品面间施加一偏置电压，便会产生隧道效应。电子在针尖和样品面之间流动，形成隧道电流。在相同的偏置电压作用下，随着探针同样晶面的间距减小，隧道电流很快增大(可增大12个数量级)，同时针尖原子和样品面原子的电子云部分重叠，使两者之间的相互作用大大增强。由于隧道电流随距离呈指数形式变化，因此，样品面上由于电子排列形成的“凹凸不平”的表面，导致隧道电流剧烈变化。检测变化的隧道电流经计算机处理，便能得到样品面的原子排列情况。STM具有空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm)，它能直接观察到物质表面的原子结构图，从而把人们带到了微观世界。,右图所示为AFM的基本原理示意图，在悬臂梁上装有微反射镜。AFM是基于原子间力的理论。它是利用一个对力敏感的探针探测针尖与样品之间的相互作用力来实现成像的。,原子力显微镜AFM基本原理,6.3.2其他类似的检测仪器,1、激光检测原子力显微镜,激光检测AFM利用激光束的偏转来检测微悬臂的运动。因为激光束能量高，且具有单色性，因此能够提高仪器的可靠和稳定性，避免因产生隧道污染所产生的噪声。同时，还能提高原子间作用力的灵敏度，大大减小微悬臂对样品的影响，扩大仪器的适用范围，使其更加适合于有机分子的研究。,2、低温扫描隧道显微镜,许多材料的某些物理特性只有在低温下才能表现出来，在室温下很难观测到或根本观察不到。因此，为了开展对材料的低温性质的研究，首先要研究低温下工作的STM(简称低温STM)。,3、真空扫描隧道显微镜(STM),STM技术获得的信息来自表面单层原子，因而该技术对表面清洁度非常敏感。有些样品表面易被杂质吸附，有些还呈氧化态，因此有必要建立一套加工工艺，能够获得清洁而真实的样品表面；并且在实验过程中能保持样品的这种状态，以便在超高真空环境下进行STM工作。这种STM称做真空STM。,4、弹道电子发射显微镜(BEEM),半导体材料的发现和使用导致人们需要对其表面和界面性质进行全面了解。常规的表面分析技术不能用来研究表面下界面的结构和电子性质。BEEM的诞生解决了这一问题，它是一种能直接对表面下界面电子性质进行谱学研究，并能以高分辨率成像的实验技术。,6.3.3纳米结构检测技术的研究,1、STM技术的应用研究,扫描探测显微镜不仅是人们认识纳米世界的工具，还可以用来制造纳米结构，改造世界。例如，借助它能够通过一个超级尖端来施加电压，准确地移动原子或分子，把不同的分子彼此连接起来(这些分子在自然状态下本来可能永远也不能相结合)，构筑出全新的物质。STM作为一种工具在表面加工及大规模集成电路等领域中具有广泛的应用前景。,2、AFM技术的应用研究,利用AFM针尖与样品之间的相互作用力可以搬动样品表面的原子分子，实现原子分子的操纵，而且可以利用此作用力改变样品的结构从而对其性质进行调制。,AFM是依靠尖端曲率半径很小的微悬臂针尖接触在表面上进行成像，所得到的图像是针尖与样品真实形貌卷积后的结构，实现代表样品的真实形貌，虚线就是针尖扫描所得到的表观图像。二者之间的差别在于针尖与样品真实接触点和表观接触点随移动的函数变化关系。效应不仅会将小的结构放大，还会造成成像的不真实，特别是在比较陡峭的突起或沟槽处。,纳米粉体材料应尽量以单层或亚单层形式分散并固定在基片上，应该注意以下3点：(1)选择合适的溶剂和分散剂将粉体材料制成稀的溶胶，必要时采用超声分散以减小纳米粒子的聚集，以便均匀地分散在基片上；(2)根据纳米粒子的亲疏水特性，表面化学特性等选择合适的基片；(3)样品尽量牢固地固定到基片上，必要时可以采用化学键合，化学特定吸附或静电相互作用等方法。,第四节纳米材料的应用,6.4.1纳米材料在高科技中的地位及应用当代的科学基础已为21世纪高技术的诞生奠定了理论基础。纳米电子学、量子电子学和分子电子学现在还处于初级研究阶段，随着纳米科技的发展，高度集成化的要求，元件和材料的微小化，在集成过程中出现了许多传统理论无法解释的科学问题，传统的集成技术由于不能适应新的需求而逐渐被淘汰，在这种情况下以纳米电子学为指导工作的新的器件相继问世，速度之快出乎人们的预料。,20世纪80年代以来电路元件尺寸下降的速度是很快的，未来的20年电路元件尺寸将达到亚微米的水平，量子效应的原理性器件、分子电子器件和纳米器件成为电子工业的核心。纳米尺度的开关材料、敏感材料、纳米级半导体/铁电体、纳米级半导体/铁磁体、纳米/纳米半导体集成的超结构材料、单电子晶体管材料、用于存储的巨磁材料、超小型电子干涉仪所需材料等是21世纪电子工业的关键材料，这些材料都具有纳米结构。,6.4.2磁学应用,纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生产、至今还充满活力、具有广泛应用前景的一类人工功能材料之一。,1、纳米磁记录材料,磁记录材料是信息储存与处理的重要手段，随着科学的发展，要求记录密度越来越高。磁性纳米微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构。矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小须满足以下条件：颗粒的长度小于记录波长；粒子的宽度应该远小于记录深度；一个单位的记录体积中，应尽可能有更多的磁性粒子。,2、纳米巨磁电阻材料,1994年，IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度提高了17倍，从而在与光盘的竞争中磁盘重新处于领先地位。利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点，可以制成随机存储器，其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。巨磁电阻材料的应用前景非常广阔。,3、新型的磁性液体,磁性液体的主要特点是在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用下运动，但同时它又是液体，具有液体的流动性。磁性液体的应用主要表现为用于旋转轴的动态密封，新的润滑剂、增进扬声器功率、作阻尼器件等。,4、纳米微晶软磁材料,纳米微晶软磁材料目前沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面。如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁形状、传感器等。,5、纳米微晶稀土永磁材料,由于稀土永磁材料的问世，使永磁材料的性能突飞猛进。稀土永磁材料已经历数个发展阶段。目前烧结稀土永磁材料的磁能积已接近理论值，并已进入规模生产。进一步提高纳米永磁材料的性能仍然是当前研究工作的热点。,6、纳米磁致冷材料,磁致冷是利用自旋系统磁熵变的致冷方式进行制冷的。与通常的压缩气体式致冷方式相比较，它具有效率高、功耗低、有噪声小、体积小、无污染等优点。,6.4.3纳米催化,1、纳米粒子的化学催化,化学催化的作用主要可归结为3个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性。例如只进行氢化，脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述条件。纳米粒子的催化作用不仅表现为高活性，而且还提高了化学反应的选择性。,2、半导体纳米粒子的光催化,半导体的光催化效应是指在光的照射下，禁带电子跃迁到导带，禁带的孔穴把周围环境中的烃基电子夺过来，烃基变成自由基，作为强氧化剂将酯类变化如下：酯醇醛酸CO2，完成了对有机物的降解。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多。最近十几年来，半导体光催化在应用中得到了飞快的发展。,3、纳米金属、半导体粒子的热催化,金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用，也可以掺杂到高能高密度的材料中，如炸药中，增加爆炸效率，也可以作为引爆剂进行使用。,6.4.4陶瓷增韧,用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度，最近用流延法初步制备了添加纳米氧化铝的基板材料，光洁度大大提高，冷热疲劳、断裂韧性提高了将近1倍，热导系数比常规氧化铝的基板材料提高了20%，显微组织均匀。例如，由纳米陶瓷研制结果观察到纳米以级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级陶瓷烧结温度降低了400C。,6.4.5光学应用,1、红外反射材料,由金超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器。金超微粒子膜的特点是对可见到红外整个范围内的光吸收率很高。另外，纳米微粒的膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景。,2、优异的光吸收材料,纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光