5-5附录五 变压吸附说明书

山东无棣热电厂24MW抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 变压吸附说明书山东无棣热电厂24MW抽凝机组锅炉含硫废气深度脱硫及资源化利用项目变压吸附说明书浙江大学追化工的人团队队员：吴益昆 杜乔昆 高扬 杨吉祥 马玉龙 指导老师：胡晓萍 目录第一章 概述3第二章 变压吸附设计42.1 变压吸附基本原理42.2 吸附剂的选择42.2.1活性炭类吸附剂52.2.2 分子筛类吸附剂52.2.3 硅胶62.2.4 活性氧化铝62.2.5 吸附剂选择72.3 变压吸附数学模型的建立82.3.1 基本模型82.3.2 质量平衡102.3.3 动量平衡102.3.4 热量平衡112.3.5 吸附等温线模型122.3.6 参数设置122.3.7 床层参数12第三章 变压吸附模拟过程143.1 流程简述143.1.1吸附过程143.1.2均压降压过程143.1.3逆放过程143.1.4冲洗过程143.1.5均压升压过程153.1.6产品气升压过程153.2 流程模拟153.2.1详细模拟步骤163.2.2模拟结果18第四章 变压吸附控制系统214.1 变压吸附控制流程图214.2 变压吸附程控阀开关时序表224.3 变压吸附各阶段压力变化224.4 操作的调整与优化23追化工的人第一章 概述变压吸附（Pressure Swing Adsorption.简称PSA）是一种新型气体吸附分离技术。其工作流程就是在较高压力下进行吸附，在较低压力（甚至真空状态）下使吸附的组分解吸出来，与深冷、膜分离、化学吸收等气体分离与提纯技术相比，变压吸附技术有如下几种优点：（1）产品纯度高：对于绝大多数气源，变压吸附几乎可除去其中的所有杂质，得到纯度达9099.999%的产品；（2）工艺流程短：对于含有多种杂质的气体，在大多数情况下 变压吸附都可以一步将各种杂质脱除而获得所需产品；（3）原料气适应性强：对于杂质包括H2O、N2、O2、CO、CO2、烃类、硫化物、氮氧化物等多种组分的复杂气源，均可利用变压吸附予以提纯；（4）操作弹性大：变压吸附氢提纯装置的操作弹性一般可达30120%；（5）产品纯度易调节：只需调整运行参数，变压吸附氢提纯装置即可得到各种不同纯度的产品；（6）操作简便：变压吸附装置的设备简单、运转设备少，且全都是自动化操作，开停车一般只需0.52小时。（7）能耗低、运行费用小。第二章 变压吸附设计2.1变压吸附基本原理任何一种吸附对于同一被吸附气体（吸附质）来说，在吸附平衡情况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则吸附量越小。因此，气体的吸附分离方法，通常采用变温吸附或变压吸附两种循环过程。如果温度不变，在加压的情况下吸附，用减压（抽真空）或常压解吸的方法，称为变压吸附。可见，变压吸附是通过改变压力来吸附和解吸的。变压吸附操作由于吸附剂的热导率较小，吸附热和解吸热所引起的吸附剂床层温度变化不大，故可将其看成等温过程，它的工况近似地沿着常温吸附等温线进行，在较高压力（P2）下吸附，在较低压力（P1）下解吸。变压吸附既然沿着吸附等温线进行，从静态吸附平衡来看，吸附等温线的斜率对它的是影响很大的，在温度不变的情况下，压力越高，吸附量越大。吸附常常是在压力环境下进行的，变压吸附提出了加压和减压相结合的方法，它通常是由加压吸附、减压再组成的吸附一解吸系统。在等温的情况下，利用加压吸附和减压解吸组合成吸附操作循环过程。吸附剂对吸附质的吸附量随着压力的升高而增加，并随着压力的降低而减少，同时在减压（降至常压或抽真空）过程中，放出被吸附的气体，使吸附剂再生，外界不需要供给热量便可进行吸附剂的再生。因此，变压吸附既称等温吸附，又称无热再生吸附。2.2吸附剂的选择吸附剂是吸附分离过程得以实现的基础，能够在工业上使用的吸附剂最主要的特征为固体内部具有多孔的结构，具有较大的比表面积，从而具有较大的比表面自由能。当气体或液体分子被吸附在固体表面时，就会使力场达到平衡，固体表面自由能降低。自由能转变为热能，也就是吸附过程中放热的原因。 常见用于变压吸附的吸附剂主要有活性炭类、分子筛类、硅胶、活性氧化铝。2.2.1活性炭类吸附剂活性炭是一种多孔性含碳物质的颗粒粉末，是人们最早使用的吸附剂。活性炭表面具有氧化基团，为非极性或弱极性吸附剂，具有如下特点：（1）具有极大的内表面，其比表面积在所有吸附剂中为最高，比其它吸附剂能吸附更多的非极性或弱极性有机分子；（2）表面为非极性或弱极性，而水是强极性物质，因而活性炭是唯一可以用于湿气处理而不需要预先除去水分的工业吸附剂，一般用来处理湿混合气和水溶液； （3）吸附热或键的强度通常比其它吸附剂低，因而被吸附的分子解吸较为容易，再生时能耗低。 （4）活性炭具有良好的耐酸碱和耐热性，化学稳定性较高。2.2.2 分子筛类吸附剂分子筛是一种微孔型具有立方晶格的硅铝酸盐的多水化合物，有人工合成的，也有天然的，称为泡沸石。合成沸石亦称为沸石分子筛，目前制造方法主要采用的是水热合成法，其次是碱处理法。微孔孔径分布单一、均匀，凡被处理的流体中分子直径大于微孔尺寸的都不能进入微孔，吸附发生在孔穴内部，能把直径小于孔穴尺寸的分子吸入孔内，把直径大于微孔尺寸的分子挡在孔外，可以起到筛分的作用，所以称为分子筛，故能按照气体分子大小进行选择性吸附。沸石分子筛具有以下特点：（1）选择性好，净化效果高；（2）吸附能力强，是一种强极性吸附剂；（3）吸附效率高；（4）共吸附性能好；（5）各种气体分子的吸附能力顺序如下：吸附酸碱性气体的顺序：H2OH2SNH3SO2CO2。吸附碳氢化合物的顺序：H2OC3H5C2H2C2H4CO2C3H8C2H6CH4。2.2.3 硅胶 硅胶有天然的，也有人工合成的，是一种合成无定形二氧化硅球形颗粒的刚性连续网络，主要成分为SiO2nH2O。由于人工合成的多孔SiO2杂质少，品质纯正，耐热耐磨性好，而且可以根据需要制成特定的形状、粒度和表面结构，工业上作为吸附剂使用的都是人工合成的。硅胶具有以下特点：（1）具有极大的内表面积，为多孔性结构；（2）颗粒坚硬，有较好的化学和热稳定性，是一种高活性可再生的吸附剂；（3）硅胶为亲水的极性吸附剂，易于吸附极性物质（如水、甲醇等），吸附气体中的水分可达到其自身重量的50以上，但难于吸附非极性物质（如正构或异构烷烃等）；（4）吸附容量大，再生温度低，再生温度为150左右，价格便宜；（5）吸附热高，硅胶吸附水分时，放出大量的吸附热，可使本身温升达100，容易造成破碎。硅胶分为粗孔和细孔两种：粗孔硅胶孔径为50100A，其吸水能力强，且吸水不易破碎，机械强度好，常用于干燥器中吸附水份；细孔硅胶孔径为2540A，其吸附二氧化碳和乙炔的能力较强，吸水易破碎，常用某些特定的吸附器中吸附无水混合气（液）体中的二氧化碳和乙炔等。2.2.4 活性氧化铝活性氧化铝一般是人工合成的产物，是一种部分水化、多孔性、无定形的氧化铝，由Al2O3的水合物Al(OH)3或AlO(OH)经不同温度的加热脱水处理而得，根据制造工艺的不同，可制得8种亚稳态的氧化铝，其中以-Al2O3和-Al2O3的化学活性为最高，故称为活性氧化铝。活性氧化铝具有以下特点：（1）具有较大的比表面积；（2）具有很高的吸附能力，活性氧化铝是一种极性吸附剂，它对水分有较强的亲和力。（3）活性氧化铝对水分的吸附量与硅胶相比高饱和度时铝胶大于硅胶，低饱和度时正好相反。硅胶吸附容量为68（吸附硅胶本身重量的68水分），活性氧化铝吸附容量为35，硅胶和铝胶能达到的干燥程度如表所示。表2-1 硅胶与活性氧化铝能达到的干燥程度吸附剂硅胶氧化铝干燥后水分数量（g/m3）0.030.005干燥后相当的露点温度（）-52-64（4）与分子筛相比，再生温度低得多，再生能耗低；（5）耐压和耐磨强度都优于分子筛；与工业用硅胶相比，具有遇水不裂的优点。表2-2 常用吸附剂比表面积吸附剂硅胶活性氧化铝活性炭分子筛比表面(m2/g)30080010040050015004507502.2.5 吸附剂选择变压吸附中对吸附剂的选择要求：（1）良好的吸附性能，同时要兼顾吸附与解吸之间的矛盾。（2）组分之间的分离系数要尽可能大，工程上分离系数由下式计算：在变压吸附过程中被分离的两种组分的分离系数不应低于2。（3）吸附剂要有足够的强度对于分离组成复杂、种类较多的气体混合物，常需要选择多种吸附剂，这些吸附剂按吸附性能依次分层装填在同一吸附床内组成复合床，也可根据具体情况分别装填在几个吸附床内。吸附剂选择是吸附分离能否实现的关键，所以对于新吸附剂的开发和研究一直是吸附技术发展的重点方向之一。该工序中气源组分如下：表2-3 气源组成气源组分COSO2N2H2OC4H6C4H8O2SC4H6O2SH2摩尔分数0.0009851.61E-058.92E-050.005372.41E-051.21E-063.06E-090.993515在模拟变压吸附过程中，考虑到混合气中一些组分气体（环丁砜、环丁烯砜和1,3-丁烯等）在变压吸附生产中并不常见，没有相应的吸附等温线数据，且即使这些物质无法完全除去也对接下来的反应无影响。因此，在模拟时将这些组分略去。由此可以看出，所需吸附的主要气体为一氧化碳、水、氮气、二氧化硫等。根据各种大类吸附剂相关的性质和特点，考虑将吸附床层分为上下两层，第一层选用活性炭作为吸附剂，吸附混合气中的二氧化硫气体和水，第二层选用分子筛作为吸附剂，吸附混合气中的氮气、一氧化碳气体，最终在塔顶得到高纯度（99.99%以上）的气体。第一层吸附剂初选为活性炭吸附剂，主要吸附物质为二氧化硫气体和水。由于活性炭表面为非极性或弱极性，而水是强极性物质，因而活性炭是唯一可以用于湿气处理而不需要预先除去水分的工业吸附剂。确定具体吸附剂型号时主要考虑吸附剂对二氧化硫气体的吸附能力以及吸附剂对氢气和二氧化碳分离能力的大小。查阅资料后，对多种净化二氧化碳的吸附剂在工业化程度，吸附能力等方面进行对比，最终选用了山西新捷活性炭有限公司开发的变压吸附活性炭XJ-PK36，该吸附剂特点是：次微孔孔容大，次微孔是SO2分子发生吸附的主要吸附位，其孔容变大有利于SO2分子的吸附。并已有数个高炉煤气中分离氢气方面的应用实例，稳定高效。因此最终确定XJ-PK36活性炭吸附剂为本工艺的下层吸附床层吸附剂。本装置第二层利用5A分子筛吸收氮气和一氧化碳气体。该分子筛为一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐，规格为2-3球状，无毒，无腐蚀性。5A分子筛不仅有着较大的比表面积，而且有着非常均匀的空隙分布，其有效孔径为0.5nm。5A分子筛是一种氮气、一氧化碳吸附量较高且吸附选择性极佳的优良吸附剂。2.3变压吸附数学模型的建立2.3.1 基本模型由于多组分体系吸附平衡关系独特且复杂，引起了研究人员的极大的关注。 几十年来，许多研究人员已经从热力学角度考虑了多组分吸附平衡，并根据关于吸附相性质的各种假设开发了一些理论或模型。Aspen Adsorption中的CSS模型为多组分系统提供了Extended Langmuir 1、Extended Langmuir 2、Extended Langmuir 3、Loading Ratio Correlation 1、Loading Ratio Correlation 3、Extended Dual-Site Langmuir 1、Extended Dual-Site Langmuir 2、 I.A.S.T. (Ideal Adsorbed Solution Theory)等吸附平衡模型。在本变压吸附模拟过程中，数值方法采用二阶中心差分法（CFD2），将床层离散为 16个节点，积分方法使用隐式欧拉法，步长变化为 0.110s。为简化模拟过程，对于变压吸附模拟做出如假设：（1）采用集中线性推动法（LDF）作为动力学模型；（2）采用Loading Ratio Correlation 3 (gCSS_Adsorber)吸附平衡模型；（3）忽略床层轴向及径向物质扩散、浓度、温度、压力变化；（4）采用 Ergun Equation 动量平衡方程计算床层压力；（5）颗粒相传质以孔扩散模型表示。通常情况下，需考虑轴向扩散与径向扩散项，但由于计算的难度，其扩散系数难以实际测得。因此，在 Aspen adsorption 软件中，扩散系数被设为常数或者作为局部条件的函数来计算。本研究忽略了扩散项。假设气相和固相之间只存在对流传质，传质阻力以线性推动力描述，用一个总的传质系数 MTC 来表示阻力项，传递过程中没有积累，传递速率与吸附速率相等，则其模型由 Langmuir 吸附等温线方程进行描述：式中，qi为组分i的吸附量，mol/g；q i *为组分i的饱和吸附量，mol/g；MTCi为组分i的传质系数，s-1。数值方法采用二阶中心差分法（CFD2），方程如下：气流穿过吸附床层的压力由Ergun Equation表示： 式中，表示形状因子；表示动力学黏度，Ns/m；s表示气相密度，kg/mol。2.3.2 质量平衡当体通过吸附剂床层时，会同时在轴向和径向上发生扩散而形成浓度梯度，另外气体之间或者气体与固相界面之间也存在质量传递。综合考察气体在吸附剂床层内的传质情况，质量守恒方程为：式中ci表示组分i的浓度，mol/L；b表示颗粒孔隙率。 气相中每组分的质量守恒方程有相同的形式，方程为：式中， i表示床层孔隙率；Ezi表示轴向扩散系数，m2/s；Eri表示径向扩散系数，m2/s；r表示径向坐标，m；Ji表示传质速率，kmolm-3s-1.轴向扩散系数： 式中，Dmk表示分子扩散系数，m2/s；Ezk表示轴向扩散系数m2/s；Vg表示气相空塔气速m/s；i表示床层孔隙率。2.3.3 动量平衡混合气穿过固定床内吸附剂床层的压力降计算采用欧根（Ergun）方程，它适用流体范围广泛，是常用床层压降的计算方法，方程如下：2.3.4 热量平衡气体被吸附时体系放出热量，发生解吸时则需要吸收热量，因此，随着吸附质量传递过程的进行，同时也伴随着热量传递。热量传递主要发生在气相、固相、塔壁和各项接触的相界面上，传热方式包括热传导、对流、反应焓以及系统与环境之间的热辐射等，具体方程如下所示。气相热量平衡方程：式中，Cvg表示气相热容，kJ（molK）；HTCap表示气固相传热系数，W/(m2K)；T0表示床壁内侧温度，K；TS表示固相温度，K；Hw表示气壁传热系数，W/(m2K)。固相热量平衡方程：式中，Ks表示固相热导率W/(mK)；s表示固体的堆积密度，kg/m；Cpa，i表示组分i的气体等压热容，kJ/（kmolK）；Tg表示气相温度，K；Cpg表示气相热容，kJ（kmolK）。壁面热量平衡方程：式中，kw表示床壁导热率，W/(mK)；Cpw表示床壁热容，kj（kmolK）；Hamb床壁与环境间的传热系数，W/(m2K)；Tw表示床壁平均温度，K。上述的热量衡算方程是比较全面比较严格的计算模型，通常情况下收敛较慢，计算量很大。为了简化计算，根据不同的情况可以简化模型，可以忽略部分传热项，或对于一些过程吸附时放出的热与解吸时吸收的热量相等，假定为恒温过程。2.3.5 吸附等温线模型吸附等温线方程描述的是单一或者混合气在等温条件下，吸附量随压力的变化。用Static-Isotherm model进行静态估算，采用Langmuir吸附等温线方程进行拟合得到吸附等温线。估算可得IP1,i，IP2,i，可得方程：式中，Wi*表示平衡吸附量，Kmol/kg；IP1,i、IP2,i表示组分i的等温线参数。2.3.6 参数设置设定吸附压力为 25bar，脱附压力为0.2bar，温度为326k。2.3.7 床层参数表2-4 吸附床上层参数参数名称软件符号数值吸附层高度Hb/m0.5吸附层直径Db/m0.01855颗粒间空隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)0.61床层间隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)0.43吸附剂颗粒密度RHOs/kgm-3850吸附剂粒径Rp/m0.00115吸附剂形状系数SFac1表2-5 吸附床上层参数参数名称软件符号数值吸附层高度Hb/m0.5吸附层直径Db/m0.01855颗粒间空隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)0.65床层间隙度Ei/ m3(void)m-3（bed)0.36吸附剂颗粒密度RHOs/kgm-31160吸附剂粒径Rp/m0.00157吸附剂形状系数SFac1第三章 变压吸附模拟过程3.1流程简述3.1.1吸附过程从上一工段来的混合气体经过程控阀XV01AF进入处于吸附状态的吸附塔中，其中一氧化碳、二氧化硫及其他杂质被装填的吸附剂吸附，得到纯度大于99.99%的氢气从塔顶排出。3.1.2均压降压过程吸附过程完成后，顺着吸附方向将塔内较高压力气体依次放入其它已完成再生的较低压力塔，这一过程不仅是降压过程，也回收了吸附床层死区内的氢气。一般包括三个过程，分别为：一均降、二均降和三均降。一均降通过程控阀XV02AF实现，二、三均降通过程控阀XV03AF实现。3.1.3逆放过程吸附塔在完成均压降压过程后，逆着吸附方向将塔内压力降至0.2bar，此时被吸附的杂质开始从吸附剂中解吸出来。该过程分两步完成，首先，逆放解吸气经程控阀XV04AF及调节阀PV01进入逆放缓冲罐V0402，之后，再经XV05、PV02进入真空解吸气缓冲罐V0403。3.1.4冲洗过程在这一过程中，用来自顺放气罐V0401的氢气逆着吸附方向对吸附床进行冲洗，使吸附剂中的杂质得以完全解吸。冲洗过程通过程控阀XV06AF、XV07AF、压力调节阀PV03进行，冲洗解吸气进入V0403。3.1.5均压升压过程该过程与均压降压过程相对应。在这一过程中，分别利用其他吸附塔的均压降压气体依次从吸附塔顶部对吸附塔进行升压。这个过程包括三次连续均压升压过程，分别为：一均升、二均升和三均升。一均升通过程控阀XV02AF实现，二、三均升通过程控阀XV03AF实现。3.1.6产品气升压过程通过三次均压升压过程后，吸附塔的压力已升至接近于吸附压力。这时，用产品氢气经程控阀XV08、XV02AF、调节阀KV01自塔顶将吸附塔的压力升至吸附压力。经这一过程后，吸附塔便完成了整个再生过程，为下一次吸附做好了准备。3.2流程模拟PSA制氢是一个动态变化的过程，故本项目选用Aspen Adsorption软件对其进行详细模拟。其模拟流程图如下所示：图3-1 变压吸附流程模拟示意图3.2.1详细模拟步骤以下为该吸附过程分为六个步骤阀门控制情况。3.2.1.1吸附床层升压过程该过程时间为30s，阀门控制情况如图3-2所示。图3-2 吸附床层增压过程阀门控制情况3.2.1.2吸附床层吸附过程该过程其时间为40s，阀门控制情况如图3-3所示。图3-3 吸附床层吸附、脱附过程阀门控制情况3.2.1.3压力均衡过程该过程时间为140s，其阀门控制情况如图3-4所示。图3-4 压力均衡过程阀门控制情况3.2.1.4 降压过程该过程时间为30s，其阀门控制情况如3-5所示。图3-5 降压过程阀门控制情况3.2.1.5降压脱附过程该过程时间为40s，其阀门控制情况如图3-6所示。图3-6 降压脱附过程阀门控制情况3.2.1.6压力均衡过程该过程时间为140s，其阀门控制情况如图3-7所示。图3-7 压力均衡过程阀门控制情况（注：Value一栏中，0表示阀门关，1表示阀门开，2表示控制流量，3表示为摩尔流量。）由以上数据可知，变压吸附的一次循环所需要的时间为420s。3.2.2模拟结果经Aspen Adsorption模拟后，床层的压力变化结果如图3-8所示，床层温度分布如图3-9所示，产品组分含量随时间变化的曲线如图3-10所示。图3-8 床层压力变化图图3-9 床层温度变化图图3-10中蓝色线表示H2气体，其他颜色表示其他组分，其中横坐标表示动态模拟时间，纵坐标表示产品中组分的纯度。因此可以看出，H2与CH4通过一次次的循环逐渐实现分离目标，达到分离要求，大致在2850s左右达到分离平衡，此时间后氢气含量连续稳定达到99.99%，满足工艺要求。图3-10组分含量随时间变化曲线图3-11 组分含量随时间变化数据截图第四章 变压吸附控制系统4.1变压吸附控制流程图图4-1 变压吸附塔流程示意图1图4-2 变压吸附塔流程示意图24.2变压吸附程控阀开关时