青岛科技大学橡胶配方设计PPT课件

,橡胶配方设计RubberFormulaDesign肖建斌高分子科学与工程学院,青岛科技大学,.,2,橡胶配方设计课程目的及意义：,提高橡胶制品的质量；改善加工工艺；配合体系的生产及应用研究；橡胶加工设备及测试仪器；成本分析；计算机建模预测性能等。,理论指导实践应用,橡胶配方设计,.,3,.,4,第一章橡胶配方设计的基本概念（4学时）第二章橡胶配方设计原理（12学时）第三章特种橡胶与功能性橡胶配方设计（8学时)第四章配方设计优化方法（6学时)第一节单因素变量设计第二节多因素变量设计第五章橡胶制品配方设计（2学时),第一节橡胶配方设计与硫化胶物性的关系第二节橡胶配方设计与工艺性能的关系第三节橡胶配方设计与成本的关系,.,5,目的和要求：掌握配方设计的原则和表示方法。学会计算材料的含胶率、密度、成本。了解橡胶产品的种类、结构，对橡胶制品的使用条件和加工条件有所了解。掌握原材料的特性及配合规律。掌握胶料加工及物性检测方法及数值大小对性能的影响。,第一章橡胶配方设计的基本概念,.,6,一、橡胶配方设计，就是根据橡胶产品的性能要求和工艺条件合理选用原材料，确定各种原材料的用量配比关系，使得胶料的物性、工艺性和成本三者取得最佳平衡。,工艺性,物理机械性能,成本,一、橡胶配方设计的定义,.,7,二、橡胶配方设计的原则与程序,1、原则：配方设计人员应用理论知识，用最少的物质消耗，最短的时间，最少的工作量，通过科学的橡胶配方设计方法，掌握原材料配合的内在规律，设计出实用配方，使制品的性能、成本和工艺可行性等方面取得最佳的综合平衡。2、程序：基础配方：原材料试验鉴定性能配方：针对性能指标制定的配方实用配方：经验证符合要求的配方生产配方：投入生产使用的配方,.,8,四、橡胶配方的组成及表示方法,橡胶配方简单地说，就是表示生胶和配合剂用量配比表。表示方法：质量份数表示：以生胶分数为100，其余配合剂相应质量份数表示。质量百分数：以混炼胶料总质量为100，生胶和配合剂所占比例数来表示。体积百分数表示：即以胶料的总体积为100%，将基本配方中生胶及各种配合剂的重量分数分别除以各自的相对密度，求出体积份数。符合生产使用要求的质量配方称为生产配方，取炼胶机的装胶量Q除以基本配方总质量即得换算系数，乘以基本配方中各组分的质量份，即得实际用量。,.,9,举例：摩托车胎配方：采用密炼机炼胶，总装胶量为40kg配合剂质量份数质量百分数生产配方密度价格NR603012kg0.9525SBR40208kg0.9520ZnO52.51kg5.515SA21400g0.910促CZ10.5200g1.320促M10.5200g1.415防老40101.50.75300g1.228防RD1.50.75300g1.118N330502510kg1.88CaCO32512.55kg2.61机油52.51kg0.95固马隆631.2kg1.16S21400g2.03合计20010040kg,作业：求出混炼胶的含胶率、密度和成本,.,10,生产配方组成：胶料用途胶料的名称及代号，生胶及各种配合剂的用量合计（计算密度、含胶率、成本）工艺条件物理机械性能,.,11,原材料应用加工工艺使用性能产品结构,五、橡胶配方设计影响因素,.,12,1、原材料应用,生胶（高聚物单用或并用）：母体材料或基体材料硫化体系：与橡胶大分子起化学作用，使橡胶由线型大分子变为三维网状结构，提高橡胶性能、稳定形态的体系。补强填充体系：在橡胶中加入炭黑等补强剂或其它填充剂，提高其力学性能，改善工艺性能，或者降低制品成本。防护体系：加入防老剂，延缓橡胶的老化，提高制品的使用寿命。增塑体系：降低制品硬度和混炼胶的粘度，改善加工工艺性能。加工及功能助剂：改善胶料的加工和物理性能。,.,13,2、橡胶加工工序1）塑炼：降低生胶的分子量，增加塑性，提高流动性和可加工性。2）混炼：采用开炼机或密炼机使生胶与配方中各个组分混合均匀，制成混炼胶。,.,14,3）压延：利用压延机将混炼胶或与纺织物、钢丝等骨架材料通过压片、压型、贴合、擦胶、贴胶等操作制成一定规格的半成品的过程。4）压出：利用挤出机将混炼胶通过口型压出各种断面半成品的过程，如内胎、胎面、胶管等。5）硫化：橡胶加工的最后一道工序，通过一定的温度、压力和时间后，使橡胶大分子由塑性状态转变为网状弹性状态的过程。,.,15,未硫化橡胶加工性能的测定,1、混炼胶的流动性可塑度：P=(h0-h2)/(h0+h1),0C-C促进剂选用M,DM与D并用较好,.,70,硫黄用量对丁腈橡胶性能的影响,配方：NBR100，ZnO5，SA2，促进剂CZ1.5，防RD1,防MB1,快压出炭黑50,促进剂T.T0.5,.,71,4TensileStrength与补强填充体系1）粒径越小，表面活性越大，结构性越高，补强效果好2）对于NR、CR、IR自补强（应力诱导结晶）橡胶，补强剂的补强效果不明显；3）其它生胶：一般炭黑用量为4060phr4）加入白炭黑后，与炭黑补强胶料的力学性能相比有所降低，加工性能也变差，在偶联剂的作用下，胶料的加工性能及物性均有改善。5）补强树脂包括固马隆和酚醛树脂,.,72,不同炭黑种类及用量对丁腈橡胶性能的影响,.,73,6）加入填充剂后，胶料的物理机械性能均呈现下降趋势，粒径越大，下降越明显。经验：加入10phr碳酸钙，下降1MPa,.,74,填料粒径在橡胶中的微观形貌,.,75,NR100，ZnO5.0，硬脂酸2.0，促进剂CZ1.0，防老剂40101.0，石蜡0.5，硫黄2.25，HAF/白炭黑配合量见表。,.,76,偶联剂Si69在胶料中的最佳用量以白炭黑用量的510%左右为宜。,.,77,5TensileStrength与软化体系的关系一般加入软化剂主要是改善加工性能，但降低硫化胶的拉伸强度。高粘度油类对拉伸强度有利：芳烃油SBR、NR、BR直链烷烃EPDMPIBIIRDOPNBR、CR、CSM,.,78,乙丙橡胶中炭黑和石蜡油用量对拉伸强度的影响,.,79,拉伸强度提高到20MPa，配方如何调整？,.,80,二、撕裂强度（tearstrength）,撕裂强度为胶料单位厚度上的撕裂能，包括材料的表面能塑性形变损耗的能量不可逆形变损耗的能量。1生胶分子量大，结晶，内耗大的胶料，如NRCR、IIRSBR、BR、NBRMVQ、FKM10070-8040-50202硫化体系：C-SX-CC-S-CC-CS用量：与橡胶双键数量有关,.,81,.,82,3补强体系：1)炭黑粒径小，撕裂强度增加2)使用各向同性的填料：炭黑,白炭黑/偶联剂，纳米级填料、立德粉，ZnO；不宜用各向异性的填料：MgCO3陶土3)使用表面改性剂或偶联剂4软化体系少量填加软化剂能改善胶料的拉伸形变，有利于撕裂；用量较多时，降低分子链间作用力，撕裂强度降低。,.,83,乙丙橡胶中炭黑和石蜡油用量对撕裂强度的影响,.,84,工程轮胎胎面胶撕裂强度要求大于80KN/m,.,85,三、拉断伸长率(elongationatbreak),1、橡胶分子链柔顺性好、生胶强度高、弹性变形能力大，胶料的拉断伸长率高。NR、CR、IR、IIR2、硫化体系：1)拉断伸长率随交联密度增加而降低，降低交联剂的用量或通过交联不足来达到高的伸长率。2)C-SX-CC-S2-CC-S-CC-C3补强填充体系选用粒径大，结构度低的CB，伸长大；用量越多，拉断伸长率越低；填料选用亲和力好的，或采用偶联剂改性。4增加软化剂用量，显著提高硫化胶的拉断伸长率。,.,86,四、定伸应力和硬度(modulusandhardness),.,87,两者都表征产生一定形变（拉伸形变和压缩形变）所需要的力1定伸应力与橡胶分子结构的关系(1)分子量和分子量分布的影响分子量越高，定伸应力和硬度越大，分子量分布宽，定伸和硬度下降，(2)分子化学结构与定伸应力的关系分子链有侧基或刚性，分子间作用力大如CRNBRPUACM等极性橡胶适合制作高定伸制品。定伸应力和硬度:SBRBR,.,88,2定伸应力与硫化体系(1)交联密度交联密度越大，定伸应力和硬度也随之增加(2)交联类型C-CC-S-CC-SX-C(应力松弛倾向大)3定伸应力与填充体系(1)种类：粒径小，结构度高，活性大SAFISAFHAFFEFGPFSRF白炭黑滑石粉陶土CaCO3(2)用量：用量越多，定伸应力和硬度也随之增加,.,89,4软化体系的粘度及用量可用来调整定伸及硬度5othermethods(1)选用能参与硫化反应或与大分子产生某种化学作用的添加剂,丙烯酸类齐聚酯、甲基丙烯酸盐较高的硬度、耐磨性、高强度、好的弹性及粘合性。加工过程中是“临时增塑剂”，在过氧化物引发下，齐聚酯接枝聚合。(2)高苯乙烯/C8树脂(3)烷基酚醛树脂/硬化剂10/1.0(4)EPDM中添加聚丁二烯（低分子液体聚合物）(5)对填料表面进行改性也能增硬(6)并用TPI,.,90,.,91,经验公式,硬度变化气相法白炭黑SAF、ISAF用量3/5FEF、HAF、EPC用量1/2SRF用量2/5MT或硬质陶土用量1/4CaCO3用量1/6增塑剂用量1/1.51/2,配合剂种类,.,92,.,93,乙丙橡胶硬度预测,.,94,.,95,五、弹性(resilience),橡胶的回弹性完全由卷曲分子构象的变化所致1、生胶：分子量大，弹性好分子链柔顺，分子间作用力小，弹性好BRNRSBREPDMNBRCRIIR2、硫化体系1)交联密度：随交联密度增加，弹性先增加后下降2)交联类型：C-SX-CC-S-CC-C促进剂以M、DM/CZ并用促D、可少量加TMTD,提高制品的硫化程度，从而使弹性较好。,.,96,3、补强填充体系1)补强剂中以粒径大，结构度低的CB为好。2)补强剂用量越少越好。4、软化体系软化剂用量越多，分子链松弛越慢，弹性越差，5、新型助剂的应用含胶率越高，弹性越好思考题：高尔夫球性能：硬度(邵尔A)90弹性/%75,.,97,.,98,乙丙橡胶中炭黑和石蜡油用量对回弹性的影响,.,99,六耐磨性(abrasionresistant),不光滑路面：磨损磨耗I=K(1-R)P/0光滑路面：卷曲、疲劳磨耗I=KKE/0tP/E1+t由上式可知：磨耗性从本质上说取决于它的拉伸强度、弹性模量，疲劳性和摩擦特性等。,.,100,1、生胶与耐磨性的关系：（1）PU最耐磨，并且强度高在多数场合，高压且要求耐磨性时考虑PU1)浇铸轮胎2)鞋底3）胶辊（2）BR：玻璃化转变温度低，摩擦系数低，动态模量高，耐磨性好；增加1,4结构含量，拉伸强度和弹性都增加，磨耗体积减小。后期老化后反而降低了磨耗性，“抗掉块能力差”。（3）SBR：共轭体系存在时提高耐磨性（4）NBR:优良的抗湿滑性及耐磨性（5）TPI的耐磨性优于NR,.,101,2、补强填充体系与耐磨性（1）粒径小，活性大，结构度高，比表面积大，耐磨性好（2）用量NR和SBR中5060phrCBBR中6070phrCB资料介绍：不良路面，轮胎胶料中加入15phr白炭黑，可提高耐磨性。1)减少胎面花纹掉块（相当于提高耐老化性）2)应用硅烷偶联剂及其他表面活性剂改性,.,102,.,103,3、硫化体系（1）交联类型:C-SX-CC-S-CC-C轮胎：生成单硫键可提高轮胎在光滑路面上的耐磨性。（2）交联密度：粒径小的CB交联密度小好;粒径大的CB交联密度大好,.,104,4、防护体系制品动态疲劳过程中生热，导致疲劳老化和热老化，防老剂有助于提高耐热性及耐磨性。4010NA4020RDAWMB反应性防老剂4-亚硝基二苯胺(NDPA)与橡胶大分子链呈结合状态。5、新型橡胶并用SSBR、TPI，结构更规整，耐磨性更优越。6、加工助剂添加内润滑剂，降低摩擦系数可提高耐磨性。,.,105,7、表面处理技术：水封、油封表面处理1)喷涂聚四氟（耐高温、低摩擦系数）2)使用液态或气态的五氟化锑3)用HCl或Cl2对NBR表面处理4)KBr和(NH4)2SO4组成的水溶液浸泡：0.5phrKBr1phr(NH4)2SO4磨耗体积0min10min20mincm3/1.61km0.160.140.135)聚氨酯粘合剂+石墨,.,106,疲劳是指橡胶制品在动态拉伸、压缩、扭曲和剪切作用下，胶料的物理性能和结构发生变化的现象。疲劳破坏是指材料中的潜在损伤在疲劳过程中由于应力集中而产生微量增长形成裂纹并逐渐扩展，直至断裂。,七、橡胶疲劳与疲劳破坏(fatigueandfracture),.,107,橡胶制品常见问题,.,108,应力可能集中在某些缺陷处形成裂纹，从而引起疲劳破坏。在周期形变中不可逆形变产生的滞后损失转化为热，促进了橡胶的疲劳破坏过程。氧及臭氧的侵蚀紫外线及重金属等,橡胶的疲劳破坏机理,.,109,橡胶动态疲劳破坏的分子历程,动态疲劳过程大致分为三个阶段：第一阶段是疲劳过程的初期，在较短的时间范围内应力发生急剧变化，出现应力软化现象；第二阶段应力变化缓慢，是材料表面或内部产生损伤的阶段（破坏核）；第三阶段时损伤引发裂纹并连续扩展，直到断裂破坏。,.,110,以断裂力学为基础研究橡胶的疲劳性能,Rivlin和Thomas提出：dc/dn=BGG=2KCW0，W0=E/2(2+2/-3)可以通过积分式得到：LogN=-logf()+log(2+2/-3)+logG-log(-1)-(-1)logC0-logE得到疲劳寿命与橡胶裂纹增长特性、形变幅度、初始裂纹或缺陷的尺寸的定量关系。,.,111,高耐磨炭黑/白炭黑用量的影响,.,112,硫化胶动态力学性能分析（DMA）,硫化胶动态力学性能分析,.,113,硫化胶拉伸曲线,不同疲劳时间下硫化胶断裂能的变化,胶料应变能密度与疲劳时间的关系,.,114,高耐磨炭黑/白炭黑补强胶料的S-N疲劳寿命曲线,应用S-N曲线上伤痕长度与疲劳寿命的叠加原理的方法,对具有不同预加伤痕试样的疲劳破坏寿命的实验数据进行处理，得到三种补强体系硫化胶从高应变到低应变较宽广区域内的疲劳寿命曲线。,.,115,NR/BR共混胶料的S-N曲线,.,116,断裂特性参数、0,断裂特性参数、0,值越大，裂纹增长速度也越快；C0是指与材料中潜在缺陷等价的微裂纹尺寸,.,117,G代表胶料断裂时单位面积上能量释放率，包括使整个断裂面上的键发生断裂所消耗的能量和因滞后损耗所消耗的能量，可以用来表征胶料在疲劳过程中抗拉断的能力。Rivlin和Thomas提出G1C求法，引入切口后试样弹性能损失为u=K1a2bw0作2K1W0与a-1图,由直线斜率求出G1C。,式中,非线性弹性断裂的能量释放率（G）,.,118,测试结果得到补强体系HAF、HAF/白碳黑/Si-69和白碳黑/Si-69补强NR胶料的能量释放率（断裂能）分别为:114KJ/m2,136KJ/m2,162KJ/m2。随白炭黑用量的增加，胶料能量释放率或者断裂能增加，表明其在疲劳过程中需要消耗更多的能量才能产生疲劳破坏。,.,119,图9HAF/白炭黑补强胶料的断口扫描电镜照片,硫化胶断口形貌扫描,.,120,减震橡胶失效分析,高频振动导致橡胶节点受到交变载荷的作用橡胶摩擦生热严重。结果：应力破坏；热氧老化；裂纹扩展，橡胶碳化。,.,121,热重分析法(TGA)估算材料寿命,通过测定材料在不同老化温度不同老化时间的热重曲线进而计算得出活化能。,.,122,热失重曲线,.,123,动态热力学性能分析(DMA),测定该材料在周期性应力作用下的粘弹性行为（温度扫描、应变扫描、频率扫描）,.,124,橡胶结构变化分析研究方法,核磁共振(NMR)研究橡胶微观结构的方法，NMR微观分析橡胶材料分子的链段运动和化学结构的变化，预测老化过程中的氧化降解机理。红外光谱（FTIR)能直观地看到热氧老化过程中橡胶分子结构动态变化的表征。差示扫描量热分析仪（DSC）来测定橡胶材料发生化学反应时的转变温度、转变焓等。（氧化起始温度）除以上方法外，紫外可见光谱、气相色谱法、质谱法和扫描电镜等也可用于橡胶老化后结构和性能的分析。,.,125,核磁共振分析,采用德国Innovative影像公司生产的核磁共振（NMR）交联密度仪测定。可以得到：总交联密度；通过程序计算，可以得到硫化胶的化学交联密度；纵向弛豫时间(T1)；横向弛豫时间(T2)；A(Mc)为弛豫函数中高斯部分即网链部分的含量；A(T2)为弛豫函数中指数部分即自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量。,.,126,附近处,损坏处,正常处,转臂节点橡胶取样示意图,案例：减震橡胶失效分析,.,127,硫化橡胶三维网状结构制约分子的微观结构和大分子的运动特性。在动态疲劳过程中大分子发生应力软化现象及氧化降解，因此弛豫速率加快，T1、T2呈降低的趋势。,纵向弛豫时间(T1)横向弛豫时间(T2),.,128,A(Mc)为弛豫函数中高斯部分即网链部分的含量，正常部位硫化胶的A(Mc)明显高于表面附近处和损坏处，说明橡胶大分子链段保持正常，交联网络变化较小。附近处的A(Mc)低于正常处，可能与使用过程中硫化胶受到应力作用和高温使交联网络断裂或大分子裂解造成；损坏处的A(Mc)则明显低于正常处的A(Mc)。,网链部分的含量A(Mc),.,129,自由悬挂链末端及活动性强的小分子A(T2),A(T2)为弛豫函数中指数部分即自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量。正常处的A(T2)数值较小，这说明硫化橡胶的自由末端数少，说明大分子链段长度保持较好，应力和热降解对大分子的影响较小；损坏处的A(T2)数值比正常处的A(Mc)高出5倍，说明此处硫化胶的大分子裂解和交联结构破坏非常严重。,.,130,交联密度的变化,在受到交变应力和高温作用下，多硫交联键会断裂形成单硫键和双硫键，造成交联密度的提高,在受到更高交变应力和高温作用下，大分子链段的降解会使得大分子的物理缠结效应下降，从而使交联密度下降,.,131,.,132,.,133,案列：内外风挡技术要求,依靠进口高铁上使用寿命短,.,134,动态屈挠疲劳性能,.,135,动态拉伸疲劳性能,.,136,上述图形可以采用数学模型拟合曲线趋势，相关系数越接近1，说明建立的数学模型越准确，能真实反映材料的动态拉伸疲劳寿命。预测材料在不同形变条件下橡胶材料的动态使用寿命。从图中看出，当拉伸比为1.2时，即拉伸形变20%时，材料的疲劳断裂寿命为1000000次左右。,S-N疲劳寿命曲线,S-N疲劳寿命曲线,.,137,八、压缩生热(heatbuild-up)1、分子链柔性BRISAFHAFFEFGPFSRF4、软化增塑体系降低分子间的作用力，在相同应变条件下，降低了生热。,.,138,NRNR/BIIR,.,139,九、抗湿滑性与滚动阻力汽车工业的发展带来的问题：交通事故的增加及对环境的污染,安全和绿色轮胎的要求。在轮胎的组成中，特别是胎面胶是最重要的部分。与胎面胶配合技术相关的轮胎特性主要有：(1)抗湿滑性，(2)滚动阻力，(3)耐磨特性。这些特性各自存在相互矛盾的关系，为了解决这些问题，轮胎制造厂正在进行不懈的努力，白炭黑配合技术就是其中一项成果。,.,140,抗湿滑性与滚动阻力都与损耗因子(tg)有关，提高抗湿滑性能需要增大胶料的损耗（高频区Hz,低温时）降低滚动阻力需要减小胶料的损耗；（低频区Hz,高温580时）,提高在时胶料的损耗因子，降低在580时胶料的损耗因子就可以同时提高抗湿滑性能和降低滚动阻力。,.,141,.,142,不同炭黑对NR配合胶料的tan与温度相关性的影响(NR配合胶料添加45份炭黑),.,143,、胶种的选择：选用SSBR，TPI，1,2-聚丁二烯，集成橡胶(SIBR)如将65份溶聚丁苯胶、35份RSS3(烟片胶)、30份SeastKH(炭黑)、30份NZPsilAQ(二氧化硅)、3份Si69、2份二甲醇、3份氧化锌、1份LunacYA、1.5份Antigen6C以及0.5份Sunnoc组成胶料，再和1.7份NocceterNS-F与1.7份油处理过的硫黄一起混炼，在160下加压硫化制成试样。试验表明：在0和60下其介质损耗角正切tan分别为0.572和0.153。在半钢丝子午胎的胎面胶中，用2025质量份SSBR取代的聚丁苯胶，轮胎滚动阻力即可减小10，降低汽车燃油消耗2左右(时速100Kmh)。,.,144,配合白炭黑橡胶的摩擦特性(1)当炭黑粒径减小后，在滑移率由低到高的范围内，其摩擦系数增大。(2)若将白炭黑取代炭黑用于胎面胶时，能进一步改善滚动阻力与湿抓着力。,.,145,.,146,.,147,.,148,.,149,碳酸钙作为填充剂，其用量分别为0,10,20,30,40,50份时对性能的影响。,.,150,.,151,.,152,.,153,.,154,.,155,.,156,求出胶料的含胶率、密度和混炼胶的成本,如要降低成本到12元/KG，配方如何调整？。,.,157,.,158,.,159,橡胶配方设计RubberFormulaDesign肖建斌高分子科学与工程学院，青岛科技大学,.,160,第三章特种橡胶及功能性材料,随着高分子科学的发展以及工业需求量的增加，特种橡胶的应用越来越广泛，赋予橡胶制品特殊的性能，满足特定使用环境的要求。功能橡胶：阻燃、导电、磁性、吸水膨胀等,.,161,TemperatureintheEngineCompartmentoverlast25Years近25年汽车发动机舱温度变化,Peak,PermanentTemperature,Ch1、耐热橡胶,.,162,.,TargetofTimingBeltPerformance同步带寿命的目标,0,50,100,150,200,0,50,100,150,200,LifeExpected(1000Km)期望寿命（1000公里）,CurrentTarget,MaxServiceTemperatureoC,HNBRperoxide,HNBR/NBRSulfur,CR,HighServiceTemperature,LongServiceLife,.,164,热氧老化后性能变化率热失重,FKM,MVQ,NBR,.,165,一橡胶的选择橡胶的软化温度：极性-Cl-CN-COOC4H9橡胶的热稳定性：提高键能如Si-O和C-O橡胶的化学稳定性：减少弱键“”，HNBR二硫化体系：-C-SX-CC-S-CC-C(2)S用量增大，耐寒性差采用高硫低促，对于结晶橡胶可提高交联密度；对于非结晶橡胶可降低交联密度。三、合理的软化增塑体系提高耐寒性软化剂降低分子间作用力，降低形变时所产生的应力，显著降低脆性温度，提高耐寒性能。癸二酸酯和邻苯二甲酸酯二丁酯二辛酯凝固点低的软化剂降低Tg四、填料少用或不用，选用软质或球形填料,.,各种增塑剂对NBR耐寒性的影响,.,173,橡胶的耐寒系数采用室温（25）下的形变值25与指定温度下的形变值i之比来表示，耐寒系数K为：K=i/25显然，当温度接近Tg时，与室温下形变值相比，接近Tg的形变值很小，K值接近于零。加入增塑剂可使高弹态的范围向低温方向扩展。,.,174,Ch3耐油橡胶油类介质（燃油、矿物油、润滑油）中使用，油渗透到橡胶中使其发生溶胀耐油性：抗油类渗透作用的能力溶解度参数相差越大，橡胶难溶胀苯胺点表示油中含芳香族成分与脂肪族成分比例的尺度，或与等量的苯胺能够一起溶解的最低温度。苯胺点高的油：橡胶难溶胀苯胺点低的油：橡胶易溶胀,.,175,（一）橡胶选择根据制品的使用条件和其他性能指标加以调整(1)NBR中-CN含量高低、HNBR、NBR/酚醛树脂、NBR/EPDM、NBR/EVM、NBR/PVC高温下选用-CN含量高3040低温下选用-CN含量低1530(2)ACM：150C180C不耐水、弹性差(3)FKM(氟橡胶)：200C250C且耐油性好，弹性差，低温性差(4)ECOCO（氯醇、氯醚橡胶）50C150C(5)FMVQ(氟硅橡胶)：高低温性好、成本高。橡胶的耐油性取决于橡胶及油的极性,.,176,ClassificationofElastomersaccordingtoMaximumVolumeChange(%)inASTMOil3#,10,20,30,40,60,80,100,120,140,No,A70,B100,C125,D150,E175,F200,G225,H250,HeatResistanceoC,80%VA,FPM,44%ACN,34%ACN,FMVQ,MVQ,EVM,ACM,HNBR,NBR,CO/ECO,CM/CSM,EPDM,IIR,CR,SBR,BR,NR,18%ACN,48%ACN,40%VA,.,177,（二）配合体系：(1)硫化体系尽可能提高交联密度。常采用低硫高促并用DCP交联。(2)增加填充剂用量时有助于提高耐油性能，以CB为主，并用BaSO4CaCO3CaSiO3；(3)选用粒径小的炭黑；(4)分子量大的软化剂对耐油性好(5)DNP(耐抽提防老剂),.,178,丁腈橡胶在油中浸泡性能变化,.,179,并用胶性能,性能NBRNBR/CRNBR/EPDM邵尔A型硬度/度747272拉伸强度/MPa19.217.611.7拉断伸长率/355353228GL-5齿轮油浸泡（100/70h）硬度变化/度2-1-6拉伸强度变化率/-5.36-6.02-26.11拉断伸长变化率/-25.43-16.48-25.18体积变化率/-4.690.1630.86,.,180,Ch4耐化学介质腐蚀橡胶水、酸、碱、盐对橡胶氧化作用、橡胶裂解、断裂、配合剂分解、溶解1选择合适的橡胶品种2减低化学物质同橡胶的扩散速度（石蜡、聚四氟乙烯涂喷表面）3在橡胶中加入能够与化学介质反应的添加剂（一）选用饱和度高的橡胶IIREPDMCSMFKM（二）硫化体系：加大交联密度，提高定伸应力CRCSM用金属氧化物交联，PbO代替MgOIIR采用树脂或醌肟效果好,.,各种橡胶耐H2SO4性能,.,182,（三）配合剂：(1)CB、陶土、BaSO4、滑石粉；(2)BaSO4惰性填料，耐酸碱性好；(3)CaCO3、MgCO3耐酸性差；(4)白炭黑耐碱性差；(5)增大填充剂量，提高耐介质性；(6)配入一定量的矿物油膏或生石灰吸收水分；(7)不易与化学药品起化学作用的增塑剂如石蜡油,酯类或植物油类在碱液中起皂化作用；(8)加入石蜡防老剂。(9)表面处理技术(喷涂惰性材料）,.,183,Ch5减震橡胶防止振动、冲击的传递或缓冲作用应用：房屋和桥梁减震、空气弹簧橡胶护舷、轨枕垫等。一、橡胶的阻尼性质主要是吸收震源发生的振动能量，阻止由于振动波产生的共振效应所导致的同步振动。橡胶的阻尼来自于大分子运动的内摩擦粘弹谱仪：tg=E”/E，其中tg：力学损耗E：弹性模量（储存模量），E”：损耗模量阻尼C：应力/松弛速度,.,184,二、胶种选择IIR、NBR、Q（高阻尼时用，动态疲劳时生热大，影响制品的老化性能和动态性能）NR、BR（低阻尼，生热低，蠕变小）三、硫化体系交联剂用量大，弹性下降，阻尼值大C-SX-CC-S-C外部压力;(4)胶料的传热性好，使内外发泡均匀，硫化程度一致,泡孔大小一致。,.,192,绿色曲线为硫化曲线黑色曲线为气压曲线蓝色曲线为发泡剂分解速率曲线,.,193,2橡胶选择NR、SBR、NBR、CR、EPDM、Q与HIPS、EVA、PE、PVC可相互并用3发泡剂无机发泡剂：NaHCO3(小苏打)、NH4HCO3使用SA作助剂，易生成开孔结构制得的产品海绵胶孔径大，气孔壁强度低，收缩率大。,.,194,有机发泡剂：H（NN一二亚硝基五次甲基四胺）和AC（偶氮二甲酰胺）分解温度在210左右，常用的助发泡剂有硬脂酸，尿素、苯甲酸、氧化锌、氧化镁、明矾、乙二胺、二苯胍等。（发泡剂用量的0.51倍）热分解反应产生氮气、一氧化碳和氨。OBSH：分解温度低、在130就可以开始缓慢地分解，150时能迅速分解，无需助发泡剂。发泡量小、微孔结构且收缩率比H和AC小，宜于制造尺寸要求严格的制品。发泡剂TSH(对甲苯磺酰阱)白色粉末。比重为1.43，热分解温度为104，分解出的氮气在橡胶中渗透性小，适于制造闭孔结构海绵制品。,.,195,4硫化体系（匹配分析）：胶料的硫化速度与发泡速度应大致同步进行，方能获得良好孔径结构的海绵胶。若发泡剂开始分解出气体时，胶料已经深度硫化，发泡剂分解出来的气体膨胀力难于克服气孔壁上橡胶的强力，因而束缚了起泡，导致海绵较硬，弹性低。若起步硫化太慢，发泡剂大量气体分解出来时，橡胶处于粘流状态，强度低，使得气孔塌陷或海绵爆裂。硫黄用量增加，发泡橡胶硬度和密度增大。,.,196,5补强填充体系和软化体系HAF强力高束缚力大，需补强采用SRF选用轻质CaCO3填充降低含胶率且使尺寸稳定；(1)硬度和密度随补强填充用量增加而上升；(2)软化剂用量增大，硬度和密度则下降。6防护体系：多孔结构与空气接触面大，易老化，应加大防老剂用量7生产过程中应经常检查胶料的发泡情况。因为发泡率的大小影响海绵的柔软性、弹性、外观尺寸等。,.,197,颜色美观的微孔鞋底,.,198,橡胶燃烧过程可以分为受热；分解；引燃；燃烧。聚合物阻燃性的评价1、氧指数:氧指数即材料在氧气和氮气混合物中继续燃烧所需要的氧气的浓度、表示材料的难燃程度。2、燃烧实验:UL94水平燃烧法、垂直燃烧法按燃烧速度来决定等级,有焰、无焰时间和滴落物来决定V0、V1、V2三个级别。3锥形量热仪以氧耗原理为基础可以测定胶料的点燃时间，有效燃烧热，质量损失速率和生烟量等。,Ch10阻燃橡胶,.,199,一、橡胶燃烧特性按照橡胶大分子的组成和易燃程度分为三类：大分子链只含碳、氢的橡胶，它们又称为烃类橡胶。这类橡胶包括NR,SBR,BR,IIR,NBR和EPDM。它们都是可燃的或易燃的。大分子主链除含碳、氢以外，还含有其它元素的橡胶，如硅橡胶、聚硫橡胶等，它们多数是可燃的或易燃的，但燃烧速度相对较慢。含卤素的橡胶，如CR、CSM、CPE、FKM等，卤素含量大多为2840%，这类橡胶一般是较难燃烧的。,.,各类橡胶的燃烧性能,.,201,二、橡胶的阻燃原理,在橡胶材料中使用的阻燃剂大多是添加型阻燃剂，添加型阻燃剂根据化学结构又可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。1无机阻燃剂无机阻燃剂主要为比热容较大的填料，其蓄热和导热性能使材料达到不分解或通过阻燃剂受热分解吸热，从而使温升减缓。无机阻燃剂主要有铝镁的化合物，硼化物及铋、锑、钼的化合物。,.,202,1.1、氢氧化铝氢氧化铝通常含35%的结晶水，在200400时脱水分解，吸热量为1.97KJ/g，同时，分解1摩尔氢氧化铝要吸收91.26KJ的热量,分解出来的水要变成蒸气,还要吸收热量,从而使整个体系的温度下降,生成的水蒸气可冲淡可燃性气体的浓度,使燃烧停止。水蒸气能够捕捉到有害气体,减少烟雾,对氢氧化铝进行处理可提高其阻燃效果。氢氧化铝的颗粒越细，其分散度越好，其分解性能也有所提高。,.,203,1.2、三氧化二锑Sb2O3与卤素并用后有显著的阻燃效果，卤化物受热分解，产生氢卤酸，氢卤酸与Sb2O3反应生成三卤化锑或氧化卤锑起阻燃作用，其反应式为：Sb2O3熔融蒸发吸热，能够降低体系的温度，SbCl3的密度大且不燃，覆盖于材料表面起隔绝氧气的作用。另外，生成的卤化氢气体可以降低可燃性气体的浓度，还可以捕捉燃烧过程中的HO.和H.游离基。,.,204,1.3、硼酸锌硼酸锌也是常用的无机阻燃剂，在300以上时能释放出大量的结晶水，起到吸热降温的作用。生成气态的卤化硼和卤化锌，卤化硼和卤化锌可以捕捉气相中的易燃自由基HO和H，干扰并中断燃烧的连锁反应硼酸锌是较强的成炭促进剂，能在固相中促进生成致密而坚固的炭化层，既隔热又能隔绝空气。,.,205,2有机阻燃剂有机阻燃剂可分为卤系和磷系两大类，卤系阻燃剂中，大量使用的是氯和溴的化合物。2.1卤系阻燃剂常用的卤系阻燃剂有氯化石蜡，全氯戊环癸烷，四氯邻苯二甲酸酐，十溴二苯醚，四溴苯酐等。卤素阻燃剂的阻燃机理在于橡胶燃烧过程中放出的卤素游离基及卤化氢，卤素游离基可以捕捉因燃烧分解出来的可燃性活泼羟基,抑制燃烧时的连锁反应，起到阻燃作用，同时卤化氢还能稀释和屏蔽可燃性气体，增强阻燃效果。,.,206,2.2、含磷有机阻燃剂,磷阻燃剂的阻燃原理是各种卤代磷酸酯、磷酸酯、磷酸盐，多磷酸铵等在遇火受热时，发生系列反应：含磷阻燃剂磷酸偏磷酸聚偏磷酸。聚偏磷酸的膜，沸点高达300。此膜覆盖于橡胶表面，阻止自由基的逸出，起到隔绝空气阻燃的效果。聚偏磷酸是强酸，有强脱水功能，促进橡胶等高聚物脱水而炭化，形成炭化层，保护下面的橡胶基体不再受到火与热的侵袭。,.,207,季戊四醇,分子式：C(CH2OH)4），多元醇类有机物；用作阻燃成炭剂，与聚磷酸铵(APP)、膨胀石墨配合可得膨胀型阻燃剂。,.,208,膨胀石墨,膨胀后的石墨称为膨胀石墨或石墨蠕虫，由原鳞片状变成密度很低的蠕虫状，形成了一个非常好的绝热层。膨胀石墨既是膨胀体系中的碳源，又是绝热层，能有效隔热，在火灾中具有热释放率低，质量损失小，产生的烟气少的特点。,膨胀性石墨薄片受热达到一定温度时，由于吸留在层间点阵中化合物分解，可膨胀石墨便开始膨胀，称为起始膨胀温度，在1000时膨胀完全，达到最大体积。膨胀体积可以达到初始时的200倍以上。,.,209,天然橡胶60份十溴联苯醚10份丁苯橡胶150240份氢氧化铝100份硬脂酸2份轻质碳酸钙30份氧化锌5份氯化石蜡15份防老剂4010NA1份三氧化二锑6份防老剂RD1份促进剂M1份高耐磨炭黑30份促进剂D0.6份石蜡1.5份硫黄2.3份所得硫化胶的物理性能为：拉伸强度为10MPa，扯断伸长率为350，硬度为82，氧指数达32，阿克隆磨耗体积0.6cm3/1.61Km。适合于制作阻燃橡胶地板。,.,210,乙丙橡胶100份超细滑石粉60份LDPE20份氢氧化镁105份氧化锌5份磷酸酯10份防老剂RD1份A1711.5份石蜡油15份DCP4份用锥形量热计测定胶料的燃烧性能，在热流为50KW/m2时的燃烧结果如下：点火时间为192s，最大散热量128KW/m2，燃烧热量26.5MJ/Kg，比消烟面积0.24m2/g。,.,211,Ch11透明橡胶作用：外观质量好，保证产品物性。一、橡胶选择：选择透明度高或色泽较浅的橡胶，如白绉片、SBR、BR、EPDM、PE、EVA等。二、填料选择：白炭黑或碱式碳酸镁（添加醇胺类活性剂）三、硫化体系活性剂选用ZnO和SA，其中ZnO影响色泽透明度，采用ZnCO3替代，促进剂以M、DM、H为主，S用量较少为好。或者用DCP(透明晶体)硫化。,.,212,四、软化体系采用浅色操作油如变压器油、锭子油或白矿油。五、防老体系选用非污染型防老剂：以SP，MB，264为主。,配方：SBR/BR100ZnCO33SA2促M1.5促DM0.5白炭黑50变压器油10二甘醇4防MB1S1.3160C5min硫化。如采用密炼机可加大白CB用量至60phr。,.,213,Ch12低透气性气体在橡胶中透过，需经过溶解、扩散、蒸发。,.,214,一、橡胶的选择含有极性基团或侧基较大的橡胶，因其分子间作用力大，分子链间空间位阻较大，能阻挡气体的溶解和扩散。IIR、FKM、NBR-40、CRENR环氧化后空间位阻增大，透气性随环氧化程度的提高而提高。二、配合体系1、增加填料用量,有助于提高耐透气性；2选用片形结构的填料如云母粉、滑石粉;3提高交联密度;4、操作油的加入，耐透气性变差。问题：NR/BIIR并用生产气密层胶料的粘合性、成本、气密性如何平衡？,.,215,Ch13硬质橡胶特点：硬质橡胶在室温下为黑色坚硬物质，有良好的化学稳定性、优良的耐化学药品腐蚀性能和耐有机溶剂性能、低的吸水性能、高的拉伸强度及优良的电绝缘性能，可以进行机械加工。产品：电绝缘制品、防腐衬里、泵、槽、蓄电池外壳、橡胶与金属粘合的过渡层。一、橡胶选择不饱和橡胶如NR、SBR、NBR和BR加入再生胶有利于成型，降低硫化放热量，减小爆裂的可能性，如橡皮锤。,.,216,二、硫黄用量：3050phr加大交联密度，束缚分子链段的活动。促进剂选用慢速级，如促DPG，无机促进剂MgO、CaO以及轻质MgCO3对促进剂起活化作用。三、填充体系:硬质胶粉、普通填料作用：(1)减少硫化时的发热强度(2)降低收缩率和热膨胀率(3)便于压出、成型、硫化、防止爆裂(4)降低成本四、软化剂：主要改善工艺性能。矿物油、沥青、固马隆、凡士林,.,217,Ch14吸水膨胀橡胶吸水膨胀橡胶是一种新型的功能性材料，它从20世纪70年代问世以来，以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重止水特性，日益受到人们的普遍重视。吸水膨胀橡胶在保持橡胶高弹性的同时具有快速吸水和保水的性能，可广泛应用于隧道、地铁、涵洞、游泳池、地下室、粮仓、水下工程、防水防潮包装、城镇供水设施、民用建筑等。高分子材料：疏水状态吸水膨胀橡胶（WSR）主要是由弹性体橡胶与亲水性物质组成的多组分体系。亲水性组分是赋予其吸水膨胀性能的关键组分，,.,218,亲水性物质：含有OH或COOH基团淀粉纤维素聚乙二醇：与氯磺化聚乙烯接枝马来酸酐类：异丁烯和马来酸酐的交替共聚物吸水树脂：主要是聚丙烯酸盐，农业上当做保水剂，工业上当做增稠剂，吸水率非常强。亲水性聚氨酯预聚体是以聚醚多元醇为原料与异氰酸酯反应合成,改性处理,.,219,吸油橡胶是可以在油中膨胀的橡胶,吸油橡胶,原始尺寸,吸油膨胀后的尺寸,.,220,可膨胀橡胶封隔器,优点：管串无需加压大大节约成本密封效果好,吸油橡胶,.,221,吸油橡胶,吸油橡胶油井下膨胀效果,.,222,Ch15医用橡胶修补和替代人体内脏器官方面的发展；输导体液的导管、插管、医用瓶塞等。TPI橡胶制作医用夹板（记忆性橡胶）,.,223,胶种选择：(1)异戊橡胶，其结构与天然橡胶相同，因不含蛋白质、杂质含量少而优于天然橡胶，用以制奶嘴、血浆瓶塞、医用胶管等。(2)顺丁橡胶，含防老剂264，无毒，不污染。常与天然橡胶并用作输液胶塞(3)丁基橡胶和卤化丁基橡胶，由于它们耐热、耐蒸汽、耐医药化学品、耐老化、耐穿刺气密性优、低透水性及最小污染性，成为医药瓶塞的优选胶种。(4)聚硅氧烷是与血液相容和与组织相容的材料，植入机体时，比其它聚合物材料对周围组织的刺激作用最小。因此医用硅橡胶制品主要用于体内修复术。,.,224,防护体系选择,常用的防老剂是酚类，如264和2264等，但必须限制其游离酚的含量；抗氧剂1010和1076与橡胶的相容性好，抗氧化效能高、无致癌性，适合于高温环境下使用；SP用于食品用橡胶物理防老剂石蜡、白油、微晶石蜡的毒性低，可根据工艺要求少量使用。,.,225,填充剂选择：,黑色制品使用炭黑的量应尽可能少，认为炭黑也含有致癌的多环芳烃其甲苯抽出物超过0.15%时会有致突变作用；彩色橡胶制品在使用着色剂时，应注意无机颜料粉末所含的锑、镉、铬等金属化合物的性质及有机颜料中有无游离芳香胺；钛白粉、铁红、群青、铬绿无毒，可用。操作助剂经常采用无毒的植物油，医用凡士林和环氧化大豆油等。,.,226,医用橡胶的表面改性：,乳液聚合法对天然胶乳接枝季铵盐单体,使其具有抗菌效果。EDS分析结果说明了反应后氮元素含量的增加;XPS分析结果显示C=C键的吸收峰强度明显下降,而CC键的吸收峰强度有显著增强,且出现了CN键和CN+键的特征峰,表明反应后的胶乳材料接枝上了抗菌基团季铵盐。通过抑菌试验,得到的抑菌环最小直径为11.8mm,远远大于(直径7mm)抑菌标准。表明通过接枝季铵盐单体使胶乳材料对大肠杆菌具有了明显的抗菌效果。,.,227,谢谢！,.,228,.,229,橡胶配方优化设计方法RubberDesignofOptimizationExperiment肖建斌橡塑材料与工程教育部重点实验室高分子科学与工程学院，青岛科技大学,.,230,橡胶配方设计特点,橡胶配方设计影响因素多，凭借经验；通过大量试验来优化配方，造成大量人力、物力的浪费。科学技术方法的应用，橡胶配方设计智能化，减少了实验数量，缩短了开发周期，得到更多信息。,.,231,橡胶配方优化方法,橡胶配方变量设计：在所讨论的变量区间内，确定哪个变量的性能最优。通常用x表示变量因素，f（x）表示目标性能函数，根据具体要求，在因素的最优点上，目标函数取最大值，最小值或满足某种规定的要求。在寻找最优试验点时，常利用函数在某一局部区域的性质来确定下一个试验点，这样一步步搜索、逼近，最后达到最优点。,.,232,橡胶配方优化方法,橡胶配方单因素变量设计，即在所讨论的变量区间内，确定哪一个变量的性能最优。这样的设计方法主要包括：黄金分割法（0.618法）、平分法、分批试验法、抛物线法、爬山法。多因素变量设计主要有以下一些方法：等高线图形法、正交试验设计法和中心复合试验设计法、均匀设计法等。,.,233,1、黄金分割法（0.618法）子午线轮胎子口包胶使用齐聚酯增硬。胶料要求为：硬度（邵尔A）达到85度；拉伸强度不小于20MPa；拉断伸长率不小于200%。,.,234,2、平分法实例：胶料与黄铜钢丝帘线粘合力最高的680C用量。基本配合：天然胶SMR590，BR10，ZnO5,SA0.5，HAF60，芳烃油4，促进剂0.7，防焦剂PVI0.4，S3，Manbond680C的用量为02份。,试验结果：该配方中应用Manbond680C的最佳用量范围为0.751.25份。,.,235,乙炔碳黑用量对硅橡胶导电性能的研究，试验目的：提高乙炔碳黑用量降低硅橡胶的体积电阻率，性能指标要求体积电阻率10cm。原试验配方：甲基乙烯基硅橡胶110-2100，白碳黑5，氧化铁5，DCP2，乙炔碳黑40，原胶料的体积电阻率为1000.10cm。乙炔碳黑用量至50份，其体积电阻率为49.7cm；乙炔碳黑用量至60份，其体积电阻率为21cm；乙炔碳黑用量至70份，其体积电阻率为8.5.cm，满足了性能要求，同时节约了原材料。,3、爬山法（逐步提高法）,.,236,4、分批试验法,0.618法、平分法、分数法、爬山法共同的特点是，要根据前面试验结果安排后面的试验。这样安排试验的方法叫贯序法，它的优点是试验数目较少，缺点是周期长。与贯序法相反，我们也可以把所有可能的试验同时安排下去，根据试验结果，找出最优点。如果把试验范围等分若干份，就叫均分法。若把试验范围按比例分成若干份，就叫比例分割法。分批试验法的优点是试验时间短，缺点是总的试验次数多。,.,23