第三章 晶体结构

第三章晶体结构,主要内容；1.晶体学的基本概念，晶胞基本概念及主要类型。2.金属晶体、金属健及金属晶体的堆积类型。3.离子晶体、离子健、离子晶体的基本类型及离子晶体结构模型。4.分子晶体和原子晶体。,3-1晶体,晶体的宏观特征：自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的等同晶面。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。晶体的微观特征：平移对称性,3-2晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。,晶胞的本质属性：平移性晶胞类型：体心晶胞符号I特征：可作体心平移面心晶胞F可作面心平移底心晶胞可作底心平移,晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素对称轴，对称面和对称中心)。,晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,3-3晶系平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用a、b、c表示；三个晶轴之间的夹角分别用、表示。a、b的夹角为；a、c的夹角为；b、c的夹角为。,按a、b、c之间的关系，以及、之间的关系，晶体可以分成7种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。,a=b=c，=90立方晶系；a=bc，=90四方晶系；abc，=90正交晶系。,此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。,一金属键的电子气理论金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。这就是金属键。,3-4金属晶体,金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。,金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属原子化热是指1mol金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。,例如NaAl原子化热108.4kJmol1326.4kJmol1m.p.97.5660b.p.8801800,金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。,金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。,在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。,在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。,第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的),关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,下图是此种六方紧密堆积的前视图,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数12。(同层6，上下层各3),此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。,配位数12。(同层6，上下层各3),ABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。,三金属键的能带理论,1理论要点1电子是离域的所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不再属于哪个原子。我们称电子是离域的。,2组成金属能带(EnergyBand),Na晶体中，n个3s轨道组成n条分子轨道。这n条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组成能带。能带的能量范围很宽，有时可达数百kJmol1。,3满带导带和空带以Li为例，1s22s12p0,1s轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。,从满带顶到导带底(或空带底)的能量间隔很大，电子跃迁困难。这个能量间隔称为禁带。,2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。,2p能带中无电子，称为空带。,相邻近的能带，有时可以重叠。即能量范围有交叉。如Be的2s能带和2p能带，可以部分重叠。Be的2s能带是满带，通过重叠电子可以跃迁到2p空带中去。,4能带重叠,禁带,2金属的物理性质1导电性导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如Be，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。,没有导带，且满带和空带之间的禁带E5eV，电子难以跃迁，则为绝缘体；若禁带的ErFe3+同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。,同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。rNa+rMg2+rAl3+周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。rLi+rMg2+;rSc3+rZr4+;rNa+rCa2+,一离子键的形成1形成过程以NaCl为例。第一步电子转移形成离子：NaeNa+，Cl+eCl,第二步靠静电吸引，形成化学键。,相应的电子构型变化：2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。,横坐标核间距r；纵坐标体系的势能V。纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+和Cl彼此接近的过程中，势能V的变化。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,图中可见：rr0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。,r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,2离子键的形成条件1元素的电负性差比较大X1.7，发生电子转移，形成离子键；X1.7，不发生电子转移，形成共价键。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V和键能有关。,r1.7，实际上是指离子键的成分大于50%。,2易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl3s23p6，达到稀有气体式稳定结构。Ag+4d10，Zn2+3d10，d轨道全充满的稳定结构。只转移少数的电子，就达到稳定结构。,而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去或得到4e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如,3形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=410.9kJmol1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。,CCl4、SiF4等，均为共价化合物。,2离子键无方向性和饱和性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。学习了共价键以后，会加深对这个问题的理解。,三离子键的强度1键能和晶格能键能（以NaCl为例）1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用Ei表示。NaCl(g)=Na(g)+Cl(g)H=Ei键能Ei越大，表示离子键越强。,晶格能气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl(g)=NaCl(s)H=U晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。,2玻恩哈伯循环(BornHaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：,H6,H1=S=108.8kJmol1，Na(s)的升华热S；H2=1/2D=119.7kJmol1，Cl2(g)的离解能D的一半；,H3=I1=496kJmol1，Na的第一电离能I1；H4=E=348.7kJmol1，Cl的电子亲合能E的相反数；,H5=U=?，NaCl的晶格能U的相反数；,H6=fHm=410.9kJmol1，NaCl的标准生成热。,由盖斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5所以H5=H6(H1+H2+H3+H4)即U=H1+H2+H3+H4H6=S+1/2D+I1EfHm,U=108.8+119.7+496348.7+410.9=786.7(kJmol1),以上关系称为BornHaber循环。,利用盖斯定律，也可以计算NaCl的离子键的键能。,H1Na的第一电离能I1；H2Cl的电子亲合能E的相反数E；H3NaCl的晶格能U的相反数U；H4NaCl的升华热S；,而H5=Ei，所以通过I1，E，U和S可求出键能Ei。,1离子电荷数的影响电荷高，离子键强。NaCl+11MgO+22m.p.801C2800CU786.7kJmol13916.2kJmol1,2离子半径的影响半径大，离子间距大，作用力小；相反，半径小，作用力大。NaClCl半径小NaII半径大m.p.801C660CU786.7kJmol1686.2kJmol1,3影响离子键强度的因素从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷q和离子之间的距离r。,四离子晶体的特点1无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。,3熔点沸点较高NaClMgOm.p.801C2800Cb.p.1413C3600C,2导电性水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。,受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。,4硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。,首先讨论NaCl的晶胞。甲和乙孰为NaCl的晶胞？,我们讨论的立方晶系AB型离子晶体，其中AB型是指正负离子数目之比为1：1。如NaCl，CsCl，ZnS等均属于此类晶体。,3-5-3离子晶体结构模型,1：1组成有代表性。,1：1组成有代表性。,乙有4重轴；有与边垂直的对称面黄色的面；有对称中心对称性与晶体相同。,甲没有4重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心对称性不能代表晶体。,晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。所以乙为NaCl的晶胞。,配位数最近层的异号离子有6个，则配位数为6。,晶胞类型观察同一种点，如观察空心圆点Cl，正六面体的8个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。,右图所示为ZnS晶胞，它属于立方晶系AB型离子晶体。面心立方晶胞。配位数为4。,观察空心圆点，只存在于立方体顶点的8个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。,注意判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。,组成和对称性均有代表性。,配位数为8。,观察实心圆点K，除了立方体顶点的8个K外，体心位置有1个K。所以称为体心立方晶胞。,再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是AB型，也不属于离子晶体。,总之，立方晶系有3种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。,四方2种；正交4种；六方1种；三方1种；单斜2种；三斜1种。共有14种类型的晶胞。,3-5-4配位数与r+/r的关系NaCl六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?,1离子晶体稳定存在的条件,红球不稳定平衡蓝球稳定平衡,不稳定,a)同号阴离子相切，异号离子相离。,c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态,b)同号离子相离，异号离子相切。稳定,结论时，配位数为6。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,当r+继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。,可以求得,结论为0.4140.732，6配位NaCl式晶体结构。,总之，配位数与r+/r之比相关：0.2250.4144配位ZnS式晶体结构0.414