硅酸锂／钠-硅丙乳液复合防护涂层的设计与性能分析

全 国中文核心期刊 新 建巍 中 国 科 技 核 心 期 刊 硅酸i 1 i li 一 硅丙乳液复合盼护涂层的 设计与Ilf 分析 巫华婷 ， 徐意 2丁新更 ， 杨辉 ， 汪海风 ( 1 浙江大学 材料科学与工程学院， 浙江 杭 州3 1 0 0 2 7 ； 2 浙江大学 浙江加州 I 国际纳米技术研究院， 浙 江 杭州3 1 0 0 5 8 ) 摘要 ： 采用溶胶一 凝胶法， 设计了无机硅酸盐一 硅丙乳液一 硅烷偶联剂三元体系， 制备了金属表面复合防护涂层。研究了三元体 系中 3种组分的水解过程和硅烷偶联 剂的改性作用 ， 结果表 明： 硅烷 偶联剂 KH 5 6 0的加入 促进 了复合体 系中 s i 一0 一s i 网络结构 的生成。调整硅酸盐与硅丙乳液 的配 比测试 了复合涂层 的性能 ， 无机硅酸盐与硅丙乳液 的复合 可以明显改善涂层 的成膜性和耐腐 蚀性 ， 硅丙乳液加入量约为 4 0 时 ， 复合涂层的性能 良好。 关键词 ： 水性涂料； 硅酸锂； 有机硅； 有机一 无机复合； 耐腐蚀 中图分类号： T U 5 5 6 1 6 9 文献标识码： A 文章编号： 1 0 0 1 7 0 2 X( 2 0 1 6 ) 0 9 0 0 6 2 0 4 De s i g n a n d p e r f o r ma n c e a n a l y s i s o f p r o t e c t i v e l i t h i u m s o d i u m e m ul s i o n c o mpos i t e c oa t i ng Hu a t i n g 1 , XU Y i ， DI NG Xi n g e n g ， Y ANG Hu i ， WANG 日 ( 1 D e p a r t me n t o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d E n g i n e e r i n g ， Z h e j i a n g U n i v e r s i t y ， Ha n g z h o u 3 1 0 0 2 7 ， C h i n a ； 2 Z h e j i a n g C a l i f o r n i a I n t e r n a t i o n a l N a n o S y s t e ms I n s t i t u t e ， Z h e j i a n g Un i v e r s i t y ， Ha n g z h o u 3 1 0 0 5 8 ， C h i n a ) Abs t r ac t ： I n o r d e r t o p r e p a r e t h e p r o t e c t i v e c o mp o s i t e c o a t i n g s o n s t e e l b a s e s ， a t h r e e e l e me n t s s y s t e m wa s d e s i g n e d b y s o l g e l me t h o d wi t h i n o r g a n i c s i l i c a t e ， s i l i c o n e a c r y l a t e e mu l s i o n a n d s i l a n e c o u p l i n g a g e n t ( S CA)T h e h y d r o l y t i c p r o c e s s e s o f t h r e e e l e me n t s i n t h e s y s t e m， a s we l l a s t h e e f f e c t s o f S CA o n t h e s y s t e m are s t u d i e dRe s u l t s i n d i c a t e t h a t KH5 6 0 c a n i mp r o v e t h e s t r u c t ur e of Si O S i n e t wo r k Th e p r o p e r t i e s o f c o mpo s i t e c o a t i n g s we r e e v alu a t e d wi t h t h e p r o p o r t i o n o f s i l i c a t e a n d s i l i c o ne - a c ryl a t e e mu l s i o n c h a n g i ng ， wh i c h s h o w t h a t c o mp o s i t e wi t h s i l i c a t e a n d e mu l s i o n c a n i mp r o v e t he me c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e W h e n t h e c o n t e n t o f t he e mu l s i o n i s 4 0 ， t h e c o a t i n g h a s g o o d p r o p e r t i e s Ke y wor d s： a q u e o u s c o a t i n g ， l i t h i u m s i l i c a t e ， o r g a ni c s i l i c o n， o r g a n i c i n o r g a n i c c o mp o s i t e， a n t i c o r r o s i v e 0 前言 有机无机复合耐腐蚀涂层在多方面具有优异性能，目前 已成为金属防腐领域的研究热点。在无机涂料中加入有机成 膜物质， 配制双组份复合材料， 可以结合无机与有机2 种材料 的优点， 提高涂层的综合性能。 在金属防腐涂料领域中， 碱金属硅酸盐和有机硅都常常作 基金项 目： 国家 8 6 3计划项 目( 2 0 1 5 A A 0 3 4 7 0 1 ) ； 科技部科 技支撑项 目( 2 O 1 4 B A L D 3 B 0 1 ) 收稿 日期： 2 0 1 6 0 3 0 2 ； 修订 日期 ： 2 0 1 6 - 0 4 2 7 作者简介 ： 巫华婷 ， 女， 1 9 9 2年生， 广东韶关人， 硕 士研究 生。E ma i l ： w h t 0 6 0 3 0 3 1 2 6 c o m。通讯作者： 丁新更， 地址： 杭州市西湖 区浙大 玉 泉校区曹光彪大楼 5 4 5室。 6 2 新型建筑材料 2 0 1 6 9 为关键组分进行使用。在碱金属硅酸盐中， 硅酸锂的自固化性 能较优秀； 硅酸钠的成膜性能优异脚 ； 甲基硅酸钠的耐水性优 异。在有机硅材料中， 硅烷偶联剂可以促进复合材料中有机组 分和无机组分的结合回 ； 硅丙乳液具有机硅树脂和丙烯酸乳液 的优点， 涂膜固化后具有优异的耐水性、 耐候性和机械性能圜 。 本研究以硅酸锂和硅酸钠作为无机组分， 与甲基硅酸钠、 硅烷偶联剂K H 5 6 0及硅丙乳液进行复合改性， 在马口铁基体 上制备了硅酸盐一 硅丙乳液复合防护涂层，研究了各组分对 涂层成膜性能、 机械性能和防腐性能的影响。 1 实验 1 1 试验材料 硅酸锂： 固含量约2 5 ， 模数4 8 ； 硅酸钠： 固含量约2 5 ， 模数3 2 ， 山东邦德化工有限责任公司； 甲基硅酸钠： 固含量 巫华婷， 等： 硅酸锂 钠一 硅丙乳液复合防护涂层的设计与性能分析 2 5 ， 工业级， 新余楠德新材料有限公司； 硅丙乳液： 工业级， 常州林润有限公司； 硅烷偶联剂： K H 5 6 0 ， 分析纯， 国药集团化 学试剂有限公司。 马口铁片： 尺寸为1 2 0 ra m 5 0 m m x 0 2 8 m m 。 1 2样品制备 硅酸盐一 硅丙乳液复合涂层的制备： 室温条件下， 向硅酸 锂水溶液中依次加入硅酸钠、 甲基硅酸钠， m( 硅酸锂) ： m( 硅 酸钠) i n( 甲基硅酸钠) = 7 ： 3 ： 1 ， 搅拌均匀得硅酸盐溶液； 往溶液 中滴加质量百分数为1 0 的硅烷偶联剂K H 5 6 0 ，搅拌 1 h 得 稳定溶胶； 在此基础上， 加入不同质量百分数的硅丙乳液， 持 续搅拌 1 h 备用。 取一定量的复合溶液， 采用手工刷涂的方式 进行涂覆， 涂覆后铁片上的涂液应均匀， 无明显刷痕或气泡， 待其自 然固化。 基材表面处理： 用 2 8 0目砂纸初步打磨， 再用 1 0 0 0目砂 纸打磨， 使基材表面呈现出均匀的金属光泽。 将基材先后用丙 酮， 无水乙醇擦拭清洗， 表面干燥后待用。 1 3 性能测试与表征 涂层自然固化7 d后进行性能测试。涂层硬度采用9 H 一 6 B铅笔硬度计( 日本三菱) ， 按G B F 6 7 3 9 -2 0 0 6 色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度 进行测试， ； 涂层附着力采用Q V n型附 着力测试仪( 精科， 中国) ， 按G B T 9 2 8 6 -1 9 9 8 色漆和清漆 漆膜的划格试验 中的画格法进行测试； 涂层的耐盐水性按 G B 1 7 6 3 7 9 漆膜耐化学试剂性测定法 进行测试， 封边后 的样板放入浓度为3 5 的N a C 1 水溶液中，并使每块样板长 度的2 3 浸泡于溶液中， 在规定的时间进行浸泡， 观察涂层 2 、 4 、 6 d的腐蚀情况； 采用K D 一 6 O 型盐雾试验机( 科迪， 中国) 测试涂层的2 4 h 抗腐蚀性能。 采用N ic o l e t 5 7 0 0 型红外光谱仪( 热电， 美国 ) 对样品的 结构进行分析； 采用E s e a l a b 2 5 0 X i 型X射线光电子能谱仪 对样品的元素存在形态进行分析。 2 结果与讨论 2 1 复合体系的结构设计， 由于实验采用硅酸锂和硅丙乳液为主要的成膜物质， 硅 酸钠和甲 基硅酸 钠作为 辅助成膜物质，为 探究 硅烷偶联剂对 主要成膜物质复合的促进作用， 在测试中先将硅酸锂溶液、 硅 丙乳液以6 ：4 的质量比 复合， 添 加硅烷偶联剂K H 5 6 0 进行改 性， 添加量为硅酸锂溶液质量的 1 0 。将改性前后的复合体 系干燥， 红外光谱的测试结果如图1 所示。 图1 中， 1 0 7 0 e m 处存在明 显的 吸收峰， 为s 卜() - _S i 的 伸缩振动峰， 说明溶胶存在S i O ls i 键， 是硅酸锂的硅羟基 自身缩水聚合形成的。曲线 1 中， 在2 9 2 3 、 2 8 7 1 c m 处出现 40 00 ： 5 5 00 ：50 00 25 00 20 00 l 5 00 l 0 00 b og U 1 一硅酸锂； 2 一硅丙霉 宦 澈伯 硅酸锂+ 硅丙乳液： 4 一硅 酸锂+ 硅丙乳液+ K H 5 6 0 图 1 硅酸锂与硅丙乳液复合体系的红外光谱 了与S 卜0键相连的一C H 2 C H 3 的特征吸收峰， 表明有机硅单 体与丙烯酸酯乳液形成了硅丙聚合物。1 0 0 0 1 2 0 0 c m 。附近 的吸收峰对应的是S i O键的伸缩振动，根据吸收峰的最大 峰位偏移可判断体系中连接硅原子的桥氧数目的变化4 1 ， 波数 越高， 桥氧数目越多。 可见曲线4的最大值峰位对比曲线3向 高波数偏移， 体系的桥氧数目 有所增加， 这说明K H 5 6 0的加 入促进了硅酸锂与硅丙乳液的化学键结合，体系的硅氧网络 结构更加完整。 为进一步验证加入K H 5 6 0 对复合体系网络结构的影响， 分别对添加K H 5 6 0 前后的硅酸盐一 硅丙乳液复合体系进行 X P S 光电子能谱测试， 结果见图2 。 样 品 5 3 8 5 3 6 5 3 4 5 3 2 5 3 0 5 2 8 5 2 6 结合f e v ( a ) 未加入K H 5 6 0 样品 5 3 8 5 3 6 5 3 4 5 3 2 5 3 0 5 2 8 5 2 6 结合 能 e V ( b ) 加入K H 5 6 0 图2 硅酸盐一 硅丙乳液复合体系的 X P S Ol s 分谱 从图2 可以看出， 拟合后的谱图出现2 个拟合峰， 约Y 5 3 1 和5 3 3 e V ， 说明0元素在体系中主要存在2 种结合方式。其 N E W BUI L DI NG MAT E RI AL 5 63 巫华婷 ， 等： 硅酸锂厂 幸 内 一 硅 丙乳液复合防护涂层的设计与性能分析 中5 3 1 e V处的峰对应的是非桥氧键S i 一0 一H或S i 一 ) - 一M 的结合能， 5 3 3 e V处的峰对应的是桥氧键 S i 一0 一S i 的结合 能 。图2 ( b ) 对比图2 ( a ) ， 其峰位没有出现明显的偏移， 说明 加入K H 5 6 0 后体系中的氧元素没有出现新的结合方式。其 中， 5 3 3 e V处的峰强度最高，说明体系中大部分的氧以S 卜 0 一S i 的形式结合。 此外， 2个体系中桥氧键与非桥氧键的比例存在一定的 差异。通过对拟合峰峰面积的计算， 得出桥氧键及非桥氧键 占体系总氧含量的百分比， 结果见表 1 。 表 1 2个 X P S谱图拟合峰 的峰面积对 比 从表 l 可以看出， 图2 ( b ) 中桥氧键的峰面积百分比较图 2 ( a ) 有所增大， 说明添加K H 5 6 0 后， 复合体系中桥氧键的数 量有所增加。这也进一步证明了添加K H 5 6 0后， 无机硅酸盐 与 有机硅丙乳液的结合更加充分，形成了更为完整的S i 一 0 一S i 网络结构。 分析K H 5 6 0 促进硅酸盐一 硅丙乳液复合体系网络结构形 成的反应机理， 可以从无机硅酸盐与K H 5 6 0的水解反应出发 见式( 1 ) 、 式( 2 ) 1 ： 硅酸盐在水中发生水解： M 2 0 n S i O 2 + ( 2 n + 1 ) H 2 0 n S i ( 0 H ) 4 + 2 MO H ( 1 ) 硅烷偶联剂K H 5 6 0 溶于水， 在碱性水溶液中发生水解： Y R S i - ( 0 R ) 3 + 3 H2 0 _ + Y R S i 一 ( 0 H ) 3 + 3 R O H ( 2 ) 水解后的硅酸盐与K H 5 6 0都存在硅醇 S i 一0 H，彼此可 以发生脱水缩合， 从而形成 S i 0 一S i 键， 水解后的硅酸锂与 K H 5 6 0 在水中的共聚过程如式( 3 ) 所示： OH I oH I I I Om 譬 一0 H l OH 一 OH O I N O -譬 一oH 1 0H 硅丙乳液是彳 机硅氧烷与丙烯酸类单 体相结合的有机大 分r 结构。硅丙乳液在溶液l f I 水解产生硅醇，能与硅酸盐、 K H 5 6 0 水解产生的硅醇发生脱水缩合反应，形成S i 一( 卜一 s i 嘲络结构 6 I 。K H 5 6 0 t 】 的仃机基团也会与硅丙乳液中的有机 基团相互作用， 从而使整个有机一 无机体系紧密结合。 2 2 硅酸 盐一 硅丙乳液配比对涂层物理性能的影响 表2为以K H 5 6 0改性后的硅酸盐 m( 硅酸锂) ：m( 硅酸钠 6 4 新型建筑材料 2 0 1 6 9 ) ：m( 甲基硅酸钠) = 7 ： 3 ： 1 与硅丙乳液以不同配比进行复合制 得涂层的基本物理性能。 表 2 硅酸盐 与硅丙乳液的配 比对涂层成膜性能和 物理性 能的影响 由表 2 可见， 硅_内乳液含量为 1 0 时， 涂膜存在大量裂 纹； 随着硅丙乳液含量的升高， 涂膜成膜性能改善。附着力测 试表明， 各组复合涂层的附着力均在2 级以上， 附着力良好。 铅笔硬度测试表明， 在硅丙乳液含量在 4 0 以下时， 复合涂 层的硬度在6 H以上， 当硅丙乳液含量大于4 0 ， 涂膜的硬度 在 4 H以下。 当碱金属硅酸盐的含量高时，硅酸盐作为主要的成膜物 质， 其刚性较大， 成膜性能较差； 而硅酸盐含量高也导致体系 的p H值偏大， 使乳液的最低成膜温度升高， 造成涂层在室温 下出 现粉化和碎片_7 I 。随着乳液含量的增加， 硅丙乳液在体系 中占主体， 无机组分填充在乳液的有机网络中， 使得涂层的成 膜性能和柔韧性大为提高。然而有机网络的形成阻碍了大部 分S i oS i 键形成， 降低了涂层的硬度。因此， 添加3 0 4 0 的硅丙乳液对涂层的成膜性能及机械性能最有利。 2 - 3 硅酸盐一 硅丙乳液配比对涂层防护性能的影响 图3 为2 8 组试样的耐盐水性测试结果。 图 3 不同乳液用量复合涂层的耐盐水性测试结果 巫华婷， 等： 硅酸锂 钠一 硅丙乳液复合防护涂层的设计与性能分析 I j 图3 l l 以看山， 乳液含量低于5 0 时， 基板在6 d内的 腐蚀If 1 i 8 t 4 , 十3 0 ， 乳液含最高于5 0 的涂层， 6 d内基板腐 蚀面干 J ! 达5 0 。涂层耐盐水性的主要影响因素是单 位体积里 的硅轼键数日 1 8 1 。无机硅酸盐体系中可形成大量的硅氧键， 当 涂层受到水的攻击时， S i O S i 桥的水解阻力大，耐盐水性 较高。 体系中7J l 】 入少景的硅丙乳液， 乳液中的仃机分了链分布 十s i 一0 一 的网络结构间隙中，会对涂层的亲水基团起到 屏蔽作用， 而过多地添J J t l L 液会使体系的硅氧键数目减小， 耐 盐水性下降。 陶4 为空白试样( 马口铁板) 及 2 8 组试样的盐雾腐蚀 试验2 4 h 测试结果。 图 4 不同乳液用量的复合涂层盐雾2 4 h 测试结果 山图4 町见， 盐雾试验2 4 h 后， 空白试板被大量锈蚀产物 覆盖， 腐蚀速度远大于2 8组试板， 说明涂层对基板的腐蚀 有明显的屏蔽作用。 3 8 组从试板边缘开始出现锈斑， 锈蚀面 积小于 1 0 ， 而第2 组试板朱出现锈蚀， 但涂层在盐雾气氛 中出现发门、 附着力下降的现象， 说明涂层遭到破坏。这是由 于第2 组样品的含硅聚合物含量最高，在盐雾的环境下涂层 透气性高 9 I ， 水分子及氯离子进入内部， 使涂膜本身发生腐蚀。 硅丙乳液的加入使有机分于链嵌入S i O _s i 的刚络结构 中，降低了涂 的透气性， 止水分了和氯离 进入涂层内 部， 延缓了涂层的腐蚀I 1 ， 从长期稳定性来看适当的有机无机 含量呵以提高薄膜的防护性能。 3 结语 通过对仃机一 尤机成膜物质的设计， 在室温下采用溶胶一 凝胶法制备水性耐盐雾复合涂层，探i ,1 7硅酸锂与 有机硅的 复合过程以及 同改性条件对涂层性能的影响。研究发现： ( 1 ) 硅酸锂水解产生无机S i 一0 一S i 网络结构， 硅丙乳液 在溶液中水解产生硅醇， 能与硅酸盐 I K H 5 6 0 水解产生的硅 醇发生脱水缩合反应，形成有机一 无机交联的复合S i 一0 一s i 网络结构。 该网络结构更加密实有弹性， 有利j 提高涂膜的耐 腐蚀性。 硅烷偶联剂可以与 硅酸盐发生缓慢的水解缩合反J ， 促进l无机硅酸盐一 有机硅乳液复合 络结构的肜 。 ( 2 ) 由硅酸盐与硅丙乳液复配制备有机一 无饥复合涂层 的耐腐蚀性能与 涂膜的组成结构密切相关，当硅内乳液添加 量为4 0 左右时， 复合涂 的成膜性能、 附着力、 硬度和耐盐 雾腐蚀性能最优。 参考文献： 徐峰， 邹侯招 ， 储 健 环保 掣无机涂 料I M1 北京 ： 化学 E , I k I：I 版 礼， 2 0 04 【 2 】 栾立群 ， r岛升 _f 机砘 建筑材 料l 1 n 勺 应J I I J 1 新 建筑材料 ， 2 0 0 9( 1 ) ： 57 5 9 【 3 1 N a g h a s h t t J ， Ma l l a k p ll u r S ， K a y h a n N S y n t l l e s i s a d d c h a r mt e r i z a t - i o n 0 f s i l i c o n e n I 1 )di li e d a c r y 1 i ( r e s i n a n d i t s u s e s i n t h e e m u l s i o n p a i n t s l J 1_ I r a ) fi a n P o l y m e r J o u r n a l( E n g l i s h 1= t l i t i o n ) ， 2 0 0 5， l 4( 3 ) ： 21 l 一2 2 2 【 4 1 Z h o lo b e n k o VL ， H o l m e s S Mt C u n d y C S ， e t f S y n t h e s is o f MC M一 4 1 ma t e r i a l s ： a ll i n s i t n F l 、I R s t u d y 【 J I Mi ( r o ) m o u s Ma t e r i a l s ， l 9 9 7， I 1 ( 1 ) ： 8 3 8 6 【 5 】 B l a c k L ， Ga r h e v K B e u e h l e G， e l X r a y 1 ) h o t o e l e l 。t r o n s p e e - t r o s c o pi c i n v e s t i g a t i o n o f n a n o e r y s t a l l