吸附材料PPT幻灯片课件

1,吸附分离高分子材料,按化学结构分,按吸附机理分,按形态与孔结构分,无机吸附剂,高分子吸附剂,碳质吸附剂,化学吸附,物理吸附,亲和吸附,离子交换剂,螯合剂,可再生高分子试剂和催化剂,阳离子,阴离子,两性离子,非极性,中极性,强极性,免疫,仿生,球形树脂（大孔、凝胶、大网）,离子交换纤维与吸附性纤维,无定形颗粒吸附剂,吸附分离材料的分类,2活性炭,3沸石,1吸附原理,4高分子材料,2,1.1吸附定义,吸附(adsorption)当两相组成一个体系时，其组成在两相界面(Interface)与相内部是不同的，处在两相界面处的成分产生了积蓄(浓缩)。这种现象称为吸附。,3,界面现象,在多相体系中，界面的问题非常重要。例如吸附、催化、润湿、乳化、破乳、起泡、分散、消泡、絮凝、聚沉等现象，都与界面密切相关，都是界面现象。,4,2020/5/30,5,2020/5/30,6,2020/5/30,7,2020/5/30,8,2020/5/30,9,10,表面自由能,11,吸附原理的微观表达,吸附质在表面层富集的现象,12,吸附质(adsorbate)被吸着和浓缩的物质,吸附剂(adsorbent)具有选择性吸着溶质的多孔表面固体,13,例子：用活性炭从废水中去除红色染料,14,实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象，如生活中用木炭脱湿和除臭等。随着新型吸附剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究，吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业得到了广泛的应用。,15,（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中的水分脱到痕量，再聚合。（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有价值的溶剂。（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制取。（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、芳香烃馏分的分离。（5）废气和废水的处理，如垃圾焚烧尾气中去除有害气体，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。,16,物理吸附与化学吸附,物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是范德华力，包括静电力诱导力和色散力。在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸附的气体逐出活性炭表面。,17,物理吸附,吸附剂,吸附质,18,化学吸附：指吸附剂与吸附质之间发生化学作用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不仅有引力，还运用化学键的力，因此吸附能较大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化学变化，不再是原来的物质了。,19,化学吸附,吸附剂,吸附质,20,表1物理吸附和化学吸附比较,21,吸附与比表面积,比表面积=表面积/质量（体积）m2/g，m2/m3比表面积越大，吸附能力越强。怎样才能增加比表面积？（1）形成孔结构（2）转变为粉末,22,无孔结构固体：很小的比表面积,多孔固体:较大的比表面积,孔尺寸，孔体积,微粒:微粒尺寸越小比表面积越大,多孔结构的概念,23,孔结构类型,24,三、活性炭的孔隙大小、分类和各类孔隙的特点和性质,根据空隙的大小，分为大孔、微孔和介于大孔微孔之间的中孔(又称过渡孔)。1972年国际精细应用化学联合会(IUPAC)根据苏联学者杜宾宁的划分对活性炭的空隙作了以下的分类:,25,孔隙大小和分类,2nm,50nm,26,孔隙各有它们的特殊作用,1.微孔：所谓微孔，就是在相当于滞后开始时的相对压力下已经被完全充填的那些孔隙。微孔的半径r相当于被吸附分子的大小。在一般的活性炭中，微孔的容积为0.20-0.60cm3/g，约占活性炭总比表面积的90%以上，即数百m2/g,甚至超过10002/g，所以它在很大程度上决定着活性炭的吸附能力。,27,2.中孔（过渡孔）,中孔：是那些能发生毛细凝聚使被吸附物质液化而形成弯液面，从而在等温线上出现滞后回线的孔隙。它的容积在0.02-0.1cm3/g，占总比表面积的5%，一般在20-70m2/g。中孔（过渡孔）的有效半径要比被吸附分子大得多，它的作用是捕捉有机蒸汽，为吸附物分子进人微孔的通道，用来吸附大分子物质，常用于溶液的脱色如用ZnCl2法制得过渡孔特别发达的糖用炭.以除去溶液中分子较大的有色杂质或呈胶体分散的颗粒。化学法制得活性炭的过渡孔容积可达0.7cm3/g，它的比表面积达200-4502m/g。,28,中孔的作用：在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气;作为被吸附物质达到微孔的通道;在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔的孔容通常在0.2-0.8cm3/g，比表面积最小0.5-2.0m3/g，主要起通道作用。当活性炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内的。,29,3.大孔,活性炭的大孔容积通常在0.2-0.8cm3/g，它的比表面积只0.5-2m2/g。半径大于1000-2000nm的孔隙。在这样大的孔隙内技术上是不能实现毛细凝聚的。比表面的数值这样小，表明它在吸附中不会起明显作用，一般都不希望有，因它会降低活性炭的充填比重和强度。但是，这些大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用的。,30,吸附剂（吸附材料）,工业上常用的吸附剂活性碳、沸石分子筛、硅胶和活性氧化铝。吸附剂的主要特征多孔特征和具有很大的比表面，约300l200m2/g，以及具有足够强度。,31,1.2吸附平衡,1.2.2液相吸附平衡,1.2.1气相吸附平衡,32,1.2.1气体吸附平衡,吸附平衡在一定条件下，经过足够长的时间，吸附质在两相中的浓度不再变化，称为吸附平衡，对应的浓度称为平衡浓度。吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极限，是吸附过程的基本依据。,1.吸附平衡定义,33,1.2.1气体吸附平衡,（1）吸附等温线吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附剂表面分子之间，被吸附的各分子之间的作用力各不相等，吸附等温线的形状也不相同。,Brunauer等人把纯气体实验的物理吸附等温线分为五类。,2.单组分气体吸附平衡,34,1.2.1气体吸附平衡,类吸附等温线类是平缓地接近饱和值的朗格谬尔型等温吸附曲线。单分子层吸附，常适用于吸附温度处于该气体临界温度以上。,35,1.2.1气体吸附平衡,类吸附等温线是最普通的物理吸附；能形成多分子层吸附，吸附气体的温度低于其临界温度，吸附压力较低，但接近于饱和蒸汽压。,多分子层吸附,单分子层吸附,36,1.2.1气体吸附平衡,类吸附等温线压力低时，吸附量很低，只有在压力高时才容易吸附，相应于多层吸附，它的特点是吸附热与被吸附组分的液化热大致相等。第一吸附层的吸附热小于后继吸附层的吸附热；类比较少见。,多分子层吸附,37,1.2.1气体吸附平衡,类吸附等温线,解吸,吸附,Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的层数，并且由于发生毛细管冷凝现象，在达到饱和蒸汽压之前显示出很大的吸附程度。,可以认为是由于产生毛细管凝结现象所致。,38,1.2.1气体吸附平衡,Langmuir兰茂尔吸附等温式首先发现氢气吸收大量热后离解为原子的现象，后被应用于原子氢焊接法。在表面吸附方面，提出单分子吸附层的理论和著名的等温式（即兰茂尔吸附公式）。1917年设计了“表面天平”，用它可以测出液面上的不溶物表层的表面积，并由此计算出这些物质的截面积，建立了表面分子定向说，并论述了单分子表面膜和有关固体表面吸附性质和行为的理论。在原子结构方面，发展了电子价键的近代理论。还研究液面上的表面膜，测定分子在膜内的面积，建立了表面分子定向说。首次实现了人工降雨。,39,1.2.1气体吸附平衡,朗格谬尔方程(Langmuir),单分子层吸附理论，均匀表面，被吸附溶质分子之间没有相互作用力。,q吸附量qm饱和吸附量p压力K方程参数,该模型在低浓度时简化为亨利定律，符合热力学一致性要求，公认为定性或半定量研究变压吸附的基础。,40,朗格缪尔的研究认为固体表面的原子或分子存在向外的剩余价力，它可以捕捉气体分子。这种剩余价力的作用范围与分子直径相当，因此吸附剂表面只能发生单分子层吸附。所以，假定条件为：吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个气体分子；气体分子在固体表面为单层吸附；吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相；吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程。达到吸附平衡时，吸附速度等于脱附速度；气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相分压；吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。,41,1.2.1气体吸附平衡,Freundlich吸附等温方程,n值越大，等温线与线性偏离大，变成非线性等温线。当n10，变成矩形，是不可逆吸附。参数K和n依赖于平衡温度，关系很复杂。,Freundlich方程是描述平衡的最早的经验关系式之一，其表达式：,42,1.2.1气体吸附平衡,Langmuir和Freundlich方程结合起来，称为LangmuirFreundlich方程：,该式纯属经验关系。,LangnluirFreundlich方程,43,1.2.1气体吸附平衡,（1）扩展Langmuir方程,假设各组分互不影响，Langmuir方程用于含n个组分的混合物，组分i的吸附量为：,3.气体混合物吸附平衡,44,1.2.2液相吸附平衡,液相吸附的机理比气相复杂。影响液相吸附机理的因素除了温度、浓度和吸附剂的结构性能外，溶质和溶剂的性质对其吸附等温线的形状都有影响。,45,1.2.2液相吸附平衡,1.液相吸附等温线,Giles研究了一批有机溶剂组成的溶液，按吸附等温线离原点最近一段曲线的斜率变化，可将液相吸附等温线分成四类，如图77所示。,46,1.2.2液相吸附平衡,1.液相吸附等温线,图7-7吸附等温线形状的变化与吸附层分子和溶液中分子的相互作用有关。如果溶质形成单层吸附，它对溶液中溶质分子的引力较弱，则曲线有一段较长的平坡线段。如果吸附层对溶液中溶质分子有强烈的吸引力，则曲线陡升。图中H2、L3、Sl，L4和S2这五种曲线与Brunauer气相吸附等温线相当。,H2,L3,Sl,L4,S2,47,1.2.2液相吸附平衡,2.吸附等温方程,48,Langmuir,Freundlich,49,1.3吸附动力学和传递,1.3.2外扩散传质过程,1.3.3颗粒内部传质过程,1.3.1吸附机理,50,吸附速度：单位时间、单位吸附剂的吸附量吸附速度V决定了废水和吸附剂的接触时间，V越大，则接触时间越短，所需设备容积就越小，反之亦然。,51,吸附过程一般分为3个阶段：1.液膜扩散（颗粒外部扩散）阶段2.颗粒内部扩散阶段3.吸附反应阶段：吸附质被吸附在细孔内表面上。吸附反应速度非常快，V主要取决于第I、II阶段速度，而颗粒外部扩散速度（液膜扩散）U=f(c、d、搅动),52,溶液浓度C，则U颗粒直径d，则U加强搅动，则U而颗粒内部扩散速度V=f（细孔大小与构造，吸附质的d）吸附剂颗粒直径d，V。d的大小对内、外部扩散都有很大影响，d,V。所以，粉末状活性炭比粒状活性炭的吸附速度要快，接触时间短，设备容积小。,53,1.3.1吸附机理,吸附质在吸附剂的多孔表面上被吸附的过程分为下列四步：,吸附质从流体主体通过分子扩散与对流扩散穿过薄膜或边界层传递到吸附剂的外表面，称为外扩散过程。,吸附质通过孔扩散从吸附剂的外表面传递到微孔结构的内表面，称为内扩散。,54,1.3.1吸附机理,55,1.3.1吸附机理,56,57,1.3.1吸附机理,吸附质沿孔表面的表面扩散。,吸附质被吸附在孔表面上。,对于物理吸附，由于吸附速率仅仅取决于吸附质分子与孔表面的碰撞频率和定向作用，几乎是瞬间完成的，吸附速率由前三步控制，统称为扩散控制。,58,1.3.3颗粒内部传质过程,由于微孔贯穿颗粒内部，吸附质从颗粒外表面的孔口到内表面吸着处的路径不同，所以吸附质的内部传质是一个逐步渗入的过程。,吸附质在微孔中的扩散有两种形式,沿孔截面的扩散,沿孔表面的表面扩散,59,1.3.3颗粒内部传质过程,沿孔截面的扩散,沿孔表面的表面扩散,分子扩散,纽特逊扩散,介于这两者之间的扩散,当微孔表面吸附有吸附质时，沿孔口向里的表面上存在着吸附质的浓度梯度，吸附质可以沿孔表面向颗粒内部扩散。,60,第一节、活性炭的概述第二节、活性炭的微观结构第三节、活性炭的吸附性能,活性炭,61,第一节、活性炭的概述,活性炭（AC:activatedcarbon）是由含碳材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、表面积大，吸附能力强的一类微晶质碳素材料。表观密度约0.080.45。含碳量10%98%。,62,粉末活性炭,颗粒活性炭,纤维活性炭,63,目前活性炭的发展,为保护环境和节省能源，活性炭用途已扩大到空气净化、废水处理、香烟滤嘴、制糖等方面。原料来源转向煤、石油。目前其中以煤为原料加工制成的活性炭占60%以上。,64,活性炭的理论发展,吸附理论和空隙结构研究体积填充理论计算活性炭孔分布的D-R(Dubinin-Radushkevioh)和D-A(Dubinin-Astakhor)方程,65,体积填充理论,吸附剂的孔按规定分为大孔(50nm)、中孔(250nm)和微孔(颗粒密度堆积密度,102,(二)、比孔容积和孔隙率1、比孔容积：1g活性炭所含有的颗粒内部孔隙的总体积称作比孔容积，简称为比孔容。比孔容大的活性炭孔隙结构发达。2、孔隙率：活性炭颗粒内部孔隙体积占颗粒体积的比率，常用百分率表示。孔隙率大的活性炭孔隙结构发达。,103,(三)、比表面积比表面积：1g活性炭所具有的颗粒外表面积与颗粒内部孔隙的内表面积之总和。活性炭的比表面积为8001500/g，但3000/g也能制备（高比表面）。测试方法：液氮温度下吸附氮气的BET法是常用的方法之一,104,(四)、平均孔隙半径平均孔隙半径表示活性炭孔隙半径大小的平均值。它能在一定程度上宏观地反映活性炭孔隙的大小。r=nVg/s式中：r为平均孔隙半径；Vg为比孔容积；S为比表面积；n为孔隙形状系数：球形孔隙n3，圆筒状孔隙n=2，狭缝性孔隙n=1。,105,(五)、孔径分布孔径分布表示随着孔隙有效半径大小而变化的孔容积分布状况，是掌握活性炭孔隙结构的最佳手段。测试方法活性炭孔径分布的测定方法有压汞法（半径大于10nm以上的孔隙）、毛细凝聚法（半径230nm的孔隙）、N吸附法（2nm）,106,-N吸附法测定,107,第三节活性炭的吸附性能,108,非极性吸附,活性碳是疏水性的非极性吸附剂，能选择性地吸附非极性物质，而对不饱和的含碳化合物，如含双键或三键的化合物，选择性吸附的能力小。硅胶、沸石吸附剂是极性(亲水性)吸附剂，对极性分于的选择性吸附能力大，即对不饱和的含碳化合物的吸附力大。,109,物理吸附,杜宾宁认为，在活性炭的吸附中，主要是范德华力作用引起物理吸附。活性炭吸附有如下规律：1、对芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附，如对苯的吸附优于对环己烷的吸附；2、对带有支链的烃类吸附，总是优于对直链烃类的吸附；3、对有机物中含有和不含有无机基团的吸附不一样，凡含有无机基团的总是低于不含有无机基团的化合物。如对吡啶的吸附总是低于对苯的吸附;4、对分子量大的和沸点高的化合物的吸附总是高于分子量小的和沸点低的化合物，等等。,110,孔径与吸附质分子,活性炭具有发达的孔隙结构，除活性炭分子筛以外，孔径分布范围较广，因此，能吸附分子大小不同的各种物质，但选择性的吸附分离效果较差。吸附质分子的大小与活性炭孔隙大小相对应时有利于吸附。有人认为，当活性炭的孔隙半径比吸附质分子的半径大3-4倍时，最有利于吸附。液体分子一般比气体分子大，一般过渡孔较发达的活性炭有利于液相吸附，例如，糖用炭适用于除去糖液个的大分子杂质；微孔发达的活性炭适用于气相吸附，对于低浓度的和低沸点的气体和蒸汽的吸附能力也是很大的。,111,大多数有机物在有机溶中的吸附量要比在水溶液中少，原因之一就是有机物在有机溶剂中的溶解度较大。另一个因素是溶剂也被吸附。水被炭吸附的作用较小，相反，有机溶剂则能强烈地被吸附。因此，给溶质分子剩下的游离有效表面积就小了。,不同溶剂中的吸附性能,112,由表可以看出，吸附量的降低是各不相同的，用乙醇代替水作溶剂时，对孔雀绿的吸附量的降低比亚甲基蓝互显著。从表中还可以看出，吸附量降低的比例也与所用的炭种有关。,表3-4-10,113,吸附操作方式,1、静态吸附使废水与吸附剂搅拌混合，而废水没有自上而下流过吸附剂的流动，这种吸附操作叫静态吸附。在废水处理中采用较少。粉末活性炭味精、糖类脱色高附加值，高效，用量少,114,2、动态吸附动态吸附是在废水流动条件下进行的吸附操作。当废水连续通过填充吸附剂的吸附设备时，废水中的吸附质便被吸附剂吸附，从吸附设备流出的废水中吸附质的浓度可以降低，吸附剂使用一段时间后，出水中的吸附质的浓度逐渐增加，当增加到某一数值时，将吸附剂进行再生。,115,活性炭材料表面官能团,活性炭材料在制备过程中由于灰分和其他杂原子的存在，使其基本结构产生缺陷和不饱和价，氧和其他杂原子在活化过程中可以吸着于这些缺陷上，形成各种官能团，官能团的存在可以改变活性炭的基础吸附特性。活性炭表面含氧官能团：羧基、酸酐、酚羟基、羰基、醌基、内酯基、乳醇基、醚基，还有酰胺、酰亚胺、内酰胺、吡咯和嘧啶等含氮官能团。,116,沸石材料,117,1沸石概述2沸石的结构特点、性质及应用3沸石的合成方法,118,沸石（zeolite）是一种矿石，最早发现于1756年。瑞典的矿物学家克朗斯提（Cronstedt）发现有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，因此命名为“沸石”（瑞典文zeolit）。在希腊文中意为“沸腾”（zeo）的“石头”（lithos）。,119,工业中使用的沸石,120,实验室用的沸石,121,沸石有很多种，它们的共同特点就是具有架状结构，晶体内分子像搭架子似地连在一起，中间形成很多空腔。因为在这些空腔里还存在很多水分子，这些水分在遇到高温时会排出来。比如用火焰去烧时，大多数沸石便会发泡，像是沸腾一般。沸石的名字就是因此而来。,122,自然界已发现的沸石有30多种，较常见的有方沸石、菱沸石、钙沸石、片沸石、钠沸石、丝光沸石、辉沸石等。它们含水量的多少随外界温度和湿度的变化而变化。晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。,123,2沸石的结构特点、性质及应用,沸石结构式为A(x/q)(AlO2)x(SiO2)yn(H2O)其中：A为Ca、Na、K、Ba等阳离子，p为阳离子化合价，n为水分子数，(y/x)通常在15之间，(x+y)是单位晶胞中四面体的个数。,124,沸石基础结构为硅氧四面体，其中的硅原子，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。,125,沸石的晶体结构是由硅（铝）氧四面体连成三维的格架，格架中有各种大小不同的空穴和通道，具有很大的开放性。碱金属或碱土金属离子和水分子均分布在空穴和通道中，与格架的联系较弱。,126,沸石的构造与石英、长石的骨架有些不同。石英、长石的骨架构造比较严紧，比重2.62.7，而沸石的骨架构造比较空疏，比重2.02.2。其脱水后的空腔可大至47%，如菱沸石。合成沸石甚至可达50%。,127,沸石的水分子与骨架离子和可交换金属阳离子的联系一般都是松弛而微弱的。且金属阳离子位于晶体构造较大并相互通连的孔道或空洞间。因此，阳离子可自由地通过孔道发土交换作用，而不能影响其晶体骨架。水分子比阳离子更自由地可以移动和出入孔道。在有热力的趋使下，可自由地脱附而不影响其骨架构造。,128,在长石构造中，金属阳离子都限制在O离子构成的晶体骨架的空隙间，除非晶体被破坏，这些金属阳离子是很难自由活动的。Na或K被Ca里换，必须与Si、Al的置换同时进行，即成对置换，必然引起Si/AI比的改变。,129,130,沸石分子筛,1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。虽然沸石只是分子筛的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。,131,132,分子筛过滤分离,在具体的应用上，分子筛的孔尺寸非常重要。,沸石体,133,134,3沸石的合成方法,沸石一般为自然资源，虽然人们已经掌握了沸石的人工制备技术，但极少数的沸石是人工合成的。因为全世界的沸石产量实在多的不象话，甚至在有些国家大部分的石头都是沸石，且目前沸石有50%以上是用于制造水泥，可见其普遍的程度，因此人工合成沸石很不经济。尽管如此，人工合成沸石的科学研究一直都在进行中。,135,粉煤灰合成沸石,136,粉煤灰,碱液,137,扫面电镜图片,138,XRD分析,139,孔结构分析（BET方法）,140,吸附实验,针对某一种类型的污染物进行吸附实验。做出吸附等温线，进而得到饱和吸附量等关键参数。也有研究进行吸附动力学研究，测定吸附速率等。,141,建筑垃圾制备多级孔结构材料的研究,沸石制备类研究的实例,142,建筑垃圾的环境危害,143,（1）生产环保型砖块,（2）制备再生骨料混凝土,（3）地基加固、道路垫层,目前建筑垃圾的主要再生利用方式,144,研究思路,水处理滤料,建筑材料,意义,1解决建筑垃圾环境问题,2制备建筑垃圾资源化产品，产生经济效益,145,二、建筑垃圾烧制陶粒的工艺