无机固体化学.ppt

无机固体化学,主要内容,制备方法固态反应晶体结构：晶体物质的特性；空间点阵；晶胞和晶系；14种Bravais晶格类型紧密密堆积：等径球体的密堆积；密堆积的应用重要结构类型：分立结构单元；无限一维链状结构；无限二维层状结构；无限三维网络结构晶体中的缺陷：固有缺陷；非整比缺陷；晶体的色心与缺陷；非整比化合物非金属固体材料陶瓷：陶瓷；固体电解质；高温超导陶瓷；生物陶瓷；沸石和分子筛：A型分子筛,习题,6.2,3,5,6,8,1129.7,9,13,19,固体化学,固体化学是一门新兴学科，关心固体材料合成、结构、性质和应用固体材料：无机材料（金属、有机固体、矿物）；功能材料无机固体：结构类型的多样性和复杂性,固体化学,无机固体：结构类型的多样性和复杂性：描述和分类；控制晶体结构的影响因素。固体的缺陷结构,固体化学,合成方法：固相反应、气相输运、沉淀法和电化学法样品状态：单晶、粉末、烧结块表征方法：X射线衍射方法和显微技术,固体化学,体系的相图化学键理论性质与功能结构与性质的关系,制备方法固态反应,烧MgO和Al2O3生成尖晶石MgAl2O4反应条件:1200C开始有明显反应，必须在1500C将粉末样品加热数天，反应才能完全。影响因素：表面积与接触面积产物相的成核速度离子的扩散速度,制备方法固态反应,共沉淀作为固态反应的初产物（Precursor）MFe2O4(M=Zn,Co,Mn,Ni)ZnFe2O4Fe2(OX)3+Zn(OX)ZnFe2O4不适应的情况：反应物溶解度相差较大；反应物不以相同的速度产生沉淀：常形成过饱和溶液,制备方法固态反应,前驱物（precursor)法:(NH4)2Mg(CrO4)26H2OMgCr2O4CoCr2O74C5H5NCoCr2O4,制备方法溶液、熔体、玻璃和凝胶中的结晶作用,溶液和溶胶：NaAl(OH)4+Na2SiO3+NaOH(Naa(AlO2)b(SiO2)cNaOHH2ONax(AlO2)x(SiO2)ymH2O,制备方法溶液、熔体、玻璃和凝胶中的结晶作用,制备方法溶液、熔体、玻璃和凝胶中的结晶作用,Li2O+SiO2Li2Si2O5(玻璃),1100oC,Li2Si2O5,(晶体),500700oC,制备方法气相运输法,Pt(s)+O2PtO2(g),1200oC,低温,WO2(s)+I2(g)WO2I2(g),1000oC,800oC,Cr2O3(s)+3/2O22CrO3(g),2CrO3(g)+NiO(s)NiCr2O4(s)+3/2O2,制备方法插入反应,石墨插层化合物:3.35C3.6FtoC4.0FC8K石墨/FeCl3C8Br,制备方法插入反应,TiS2插层化合物:,xC4H9Li+TiS2,LixTiS2+x/2C8H18,n-C6H14,Ar,插入物：M+,Cu+,Ag+,H+,NH3,NR3,M(C5H5)2底物：Ta2S2C,NiPS3,FeOCl,V2O5,MoO3,TiO2,MoO2,WO3,制备方法离子交换反应,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,Na+,Spinelblock,Spinelblock,Conductionplane,M+,Ag+,Cu+Tl+,NH4+,In+Ga+,NO+,H3O+,-Al2O3,硅酸盐蒙脱土高岭土水滑石硅石和云母等,制备方法电化学方法,CaTiO3+CaCl2CaTi2O4Na2WO4+WO3NaxWO3Na2CrO4+Na2SiF6Cr3Si,制备方法薄膜的制备,化学与电化学方法阴极溅射真空蒸发,制备方法水热法,水的作用：液态水和气态水是传递压力的媒介：在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，使反应在液或者气相中进行。水的临界温度是374oC典型例子：人造石英,制备方法高压法,金刚石,固体物质的分类,微观结构形态晶态固体原子排列的长程有序性，即晶体的原子在三维空间的排列沿着每个点阵直线的方向，原子有规则地重复出现。非晶态固体原子的排列从总体上是无规则的。但是邻近原子的排列是有一定的规律，即短程有序。,晶体的宏观特征,规则的几何外形规则的几何多面体外形表明晶体内部结构是规则的。晶面角守恒,相对应的各晶面之间的夹角保持恒定,有固定的熔点物理性质的各向异性（如外形，晶体力学性质）表明晶体的内部结构的规则性在不同方向是不一致的。对称性,晶体的宏观特征,晶体的微观特征,晶体的点阵结构晶体结构=点阵+结构基元一维点阵，结构基元：(-CH2)2,二维点阵,结构基元：B(OH)32,点阵参数a,b,三维点阵,NaCl结构类型的晶胞,点阵参数：a,b,c,七大晶系三斜，单斜，正交，四方，三凌，六方，立方14种Bravais晶格类型P，C，I，F32种点群230种空间群,晶体的微观特征,有衍射效应：晶体相当于一个三维光栅，能使一定波长的X-射线、电子流、中子流产生衍射效应,晶体的微观特征,只有玻璃转化温度，无熔点没有规则的多面体几何外型，可以制成玻璃体，丝，薄膜等特殊形态物理性质各向同性均匀性来源于原子无序分布的统计性规律，无晶界。,非晶体的宏观特征,长程无序，无平移对称性,非晶体的微观特征,衍射为弥散的晕和宽化的衍射带短程有序,按照化学组成金属无机有机按照固体中原子之间结合力的本质离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体氢键晶体,固体物质的分类,金属原子的堆积方式,非密置层堆积,密置层堆积,简单立方堆积,非密置层堆积,空间利用率只有52%，是金属中最不稳定的结构，只有少数金属如-Po属于这种类型。,配位数,晶胞所含原子数,体心立方堆积,非密置层堆积,周期表中碱金属Li,Na,K,Rb,Cs和一些过渡金属V,Nb,Ta,Cr,Mn,Fe等20多种金属属于体心立方晶体。,配位数,晶胞所含原子数,面心立方密堆积,密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第一层的方式堆积而成。,配位数,晶胞所含原子数,74%,Ca,Sr,Pt,Pd,Cu,Ag等约50多种金属,六方密堆积,密置层堆积,配位数,晶胞所含原子数,Be,Mg,Sc,Ti,Zn,Cd等金属原子属于六方密堆积结构,空间利用率,一个球,8T,6O,4T+,4T-,常见的离子晶体类型（NaCl，CsCl，立方ZnS，六方ZnS，CaF2，TiO2）结构型式,NaCltype,面心立方结构,表6-5MgOTiNSiCAgCl,CsCltype,简单立方结构,高压下：NaClorCsCl?,CaF2型,Na2O,红镍矿型结构,NiAs,立方ZnS（闪锌矿型）,面心立方结构,六方ZnS,TiO2（金红石）型,hcp,半径比规则,复杂氧化物矿物钙钛矿,钙钛矿的晶体结构,复杂氧化物矿物尖晶石,尖晶石的晶体结构（A）和配位多面体的配置图（B）,AB2X4,A代表二价的镁、铁、锌、锰；B代表三价的铁、铝、铬。,氢氧化物矿物水镁石,水镁石的晶体结构,结构类型,固体的缺陷结构,缺陷类型点缺陷、线缺陷（位错现）、面缺陷（层错、晶界点缺陷（pointdefect）点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷,空位晶格结点上的原子作热运动平衡位置某原子有足够大的能量，克服周围原子对它的制约，跳出其所在的位置空结点,肖脱基(Schottky)空位脱位原子进入其他空位或迁移至晶界或晶体表面所形成的空位弗兰克尔(Frenkel)空位脱位原子挤入晶格结点的间隙中所形成的空位间隙原子挤入间隙的原子置换原子占据在原来晶格结点的异类原子,1-大的置换原子2-肖脱基空位3-异类间隙原子4-复合空位5-弗兰克尔空位6-小的置换原子,固体中点缺陷的类型,Schottky缺陷：一个空位原子（金属）一个正离子空位和一个负离子空位(MX型离子固体)一个正离子空位和两个负离子空位(MX2型离子固体),Frenkel缺陷：同时产生空位和填隙原子（或离子）空位的数目与填隙原子数相等正离子或负离子，可能性？,固体中点缺陷的类型,点缺陷,外来异价离子产生的点缺陷,当存在带较高电荷的杂质离子时，正常晶格位置失去的离子可以被补偿,存在高价正离子时产生的Schottky缺陷,由于过渡金属有多种价态，因而掺入杂质会引起晶格中金属离子价态的变化。,使NiO的颜色变为灰黑色导电性发生变化（有绝缘体变为半导体）,外来异价离子产生的点缺陷,色中心(F中心),在离子晶体中，如果空位不是真正空的，而在该位置中包含了一个电子，这种缺陷称为色中心。例如将少量金属Na掺入NaCl晶体中，晶格的能量使Na电离产生Na和e-，该电子占据了晶格的一个负离子空位。该中心可能吸收可见光使化合物有色。,线缺陷,晶体中沿某一条线附近的原子的排列偏离了理想的晶体点阵结构，如错位。刃位错：当晶体中有一个晶面在生长过程中中断了在相隔一层的两个晶面之间造成了短缺一部分晶面像在两个相邻的晶面之间插入了一个不完整的晶面使晶体中的一部分原子受到挤压，而另一部分原子受到拉伸,螺旋位错：晶面的生长并未中断斜面地绕着一根轴线生长起来地，每绕轴线盘旋一圈，就上升一个晶面间距。,面缺陷,用金相显微镜观察经过磨光并浸饰过的金属表面，可以看出它是由许多小的晶粒组成的。单晶体：每一个晶粒多晶体：许多单晶颗粒体组成的固体晶粒界面：多晶体中不同取向的晶粒之间的界面晶粒间界附近的原子排列比较紊乱，构成了面缺陷。,体缺陷,在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。固体中包藏的杂质、沉淀和空洞等。这些缺陷和基质晶体已经不属于同一物相，是异相缺陷,固体的电性质,非整比化合物,许多固体无机化合物的组成可变。当原子为非简单整数时，这样的化合物属于非整比化合物（非计量化合物）。氢化物VH0.56CeH2.69氧化物TiO0.69-1.33FeO1.055-1.19CeO1.65-1.812）,硫化物Fe0.88SCu1.7S硒化物Cu1.65SeCrSe1.3三元化合物CuFeS1.94,非整比化合物的类型点缺陷是形成非整比化合物的重要原因离子（或原子）的空位缺陷Fe1-xO氧离子按ccp排列，亚铁离子充满所有八面体空穴实际上有一些位置是空的，而另一些位置（为了保持电中性）由Fe3+占据实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO（其中1-x在0.840.95）之间。Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。,非整比化合物,YBa2Cu3O7-0.1,非整比化合物的类型杂质离子的部分取代缺陷当两种离子半径相差较小（x），结构相似，电负性相近时，则这两种离子可按任意比例进行取代。PbZr1-xTixO3Mg2-xZnxSiO4填隙缺陷PdHx,非整比化合物,离子（或原子）的空位缺陷,非整比化合物,NaCl1-xZn1+xOCd1-xSUO2+xNa1-2xCaxClCa1-xYxF2+xZr1-xCaxO2-xLixSi1-xAlO2,晶体化合物发生化学组成偏离是由于晶体内存在着原子或电子缺陷的关系。非整比化合物是一类重要的材料:半导体、催化,非整比化合物,导体、绝缘体和半导体,能带理论F.布洛赫和L.N.布里渊金属中能带的产生N个原子轨道交叠N/2个成键分子轨道和N/2个反键分子轨道,E,AO,AO,MO,1,2,3,4,n,固体的能带结构与原子间距的关系,价带（成键性质和反键性质）禁带(forbiddengap),原子实的轨道a和两个价轨道b和c,能带对固体导电性的影响,固体的导电性与能带结构以及能带的填满程度有关绝缘体(insulator),金刚石的能带结构,导体(conductor)金属中有部分充满的能带时Na(1s2,2s2,2p6,3s1)元素周期表中第I族元素碱土金属形成的晶体,能带对固体导电性的影响,半导体从能带结构上来看，基本上同绝缘体相似，只是禁带较窄，一般在200kJ/mol以下。可以依靠热激发把满带（价带）的电子激发到空带（从而成为导带）于是半导体具有导电性能,能带对固体导电性的影响,金属、半导体和绝缘体的能带图,电子是在不满的带?还是在满带?,导带的底能级表示为Ec，价带的顶能级表示为Ev，Ec与Ev之间的能量间隔称为禁带Eg,金属、半导体和绝缘体的导电率的差别,金属非常容易导电，在104-1051cm-1范围；绝缘体完全不导电，10-51cm-1;半导体介于两者之间，在10-5-1031cm-1范围。三者的值的界限系人为，一般会有重叠交叉。大多数半导体与绝缘体的导电率随温度增加而迅速增加，而金属的导电率随温度上升呈现微小而缓慢的下降。,半导体的导电方式有两种：电子导电:具有此种导电方式的半导体称为n型半导体;空穴导电:具有此种导电方式的半导体称为p型半导体。本征半导体和非本征半导体本征半导体是纯物质Ge和Si的禁带约60KJ/mol和100KJ/mol,是典型的半导体III-V族化合物,半导体,非本征半导体本征基质在Si和Ge的晶格中掺入如P、AS等第V族或Ga、In等第III族元素。掺入磷n型导电,半导体,掺入镓p型导电,非本征半导体非本征基质Na1+xClLixNi1-xOMoO3-xMoO3-xFxCaTiO3-xFx,半导体,半导体的导电能力很特别，纯度是其重要的影响因素。由于半导体对于杂质的极度敏感性很难制造出完全纯净的本征物质。因此实际上半导体器件几乎都是由掺杂物质制造的；通过极少量的杂质，半导体的电子性能可以上百万倍的变化。,半导体,超导体,超导现象1911年,氦液化器发明人-荷兰科学家Onnes偶然发现，在液氦温度(4.2K)下，汞的电阻突然消失了。这种电阻率为零现象被物理学家称为超导现象。超导现象仅当物质处于临界温度TC、临界磁场强度HC和临界电流密度JC以下的条件下，才能发生。无限大、电阻为零，与磁性紧密相关，亦属于磁功能材料。,高温超导材料,直至1986年上半年，人类所发现的最好超导材料仍然是1973年获得的Nb3Ge(TC=23.2K)，只能在液氦温度下使用。氦气稀少、液化困难，液氦保温和使用不便、价格昂贵；氮气丰富、液化容易，液氮保温和使用较方便、价格可以接受（价格仅为液氦的1/1000）寻求至少能在液氮温度下使用的超导材料。,热门研究领域,高温超导材料：临界温度TC高于液氮温度（77K）的超导材料的简称。1986年1月，瑞士科学家Mller等发现：BaxLa5xCu5O6(3-y)氧化物陶瓷在30K时出现超导性转变，到13K时电阻为零。同年底，美国、日本科学家宣布：重复了Mller等人的实验结果，引发了全世界的高温超导研究热。理想：实现室温超导。,中国高温超导研究独领风骚,中科院公布了北大赵忠贤等人的结果：一种镱-钡-铜-氧（YBCO）系陶瓷，TC=93K已证实，各种YBCO系超导陶瓷中，实际产生超导作用的是Y1Ba2Cu3O78相（A相）。中科院上海硅酸盐所确定Y1Ba2Cu3O78相的晶体结构，对称性C2v.中国科大的铋-铅-铜-氧系陶瓷，TC=132K,MxC60超导体,C60分子对称性仅低于球对称，属于Kh群；其晶体为面心立方结构，对称性很高，无超导性。必须掺杂，以降低其对称性。已证明，掺杂金属原子的MxC60晶体呈现出超导性，且有较高的TC。K3C60，Rb3C60，Rb2CsC60，RbCs2C60，Cs3C60TC18K,28K,30K,33K,30KMxC60超导体难以替代超导陶瓷。,超导材料的应用前景,尽管超导的理论研究落后，但其实验成果喜人、应用前景诱人。重要应用的6个方面：,能量的产生、传输和储存超导线圈可使发电机的能量损失减少80%，超导磁体用于核电站，超导体导线的电力传输损耗仅为铜线的10%左右。交通运输磁悬浮列车日本1979年（液氦下超导磁体）时速517km。磁悬浮汽车等。,电子技术领域超导电路极少或不发热，可使芯片小而功能强大，超导开关管可在弱磁场下获得强电流变化。分析检测仪器和传感器超导磁体磁共振成相仪，用于医疗诊断；超导量子干涉器件可检测人体的极微弱磁场。航天和军事技术领域超导体磁屏蔽、天线、电磁炮。基础科学超导磁体用于加速器等。,超导材料的应用前景,无机笼状化合物,无机笼状化合物种类繁多。如(1)硼烷及其硼烷衍生物(碳硼烷，金属碳硼烷)(2)碳的簇合物(金刚石，富勒烯，纳米碳管),一种微孔型的具有骨架结构的晶体骨架中有大量的水空穴，空穴之间有许多直径相同的孔道相联。,(3)分子筛,由硅氧四面体和铝氧四面体连接成的四元环和六元环,沸石型分子筛基本结构单元硅氧四面体和铝氧四面体四元环和六元环网格状骨架骨架的中空部分(即分子筛的空穴)称作笼。,人工合成了大量沸石分子筛品种。将胶态SiO2、Al2O3与四丙基胺的氢氧化物水溶液于高压釜中加热至l00200，再将所得的微晶产物在空气中加热至500烧掉季胺阳离子中的C、H和N即转化为铝硅酸盐沸石。晶型不同和组成硅铝比的差异A、X、Y、M等型号；孔径大小3A、4A、5A，10X等。,A型分子筛笼笼,3个8元环,8个6元环,12个4元环,八元环孔径(420pm),六元环和四元环的孔径仅为220pm和140pm