第五讲-核分析技术

回顾,1、核技术在农业上的应用。2、辐射加工在高分子材料上的应用。3、辐射灭菌、电子束氨法脱硫脱硝技术。,2,第五讲核分析技术,1、x射线荧光分析2、中子活化分析3、离子束分析4、核效应分析,3,越王佩剑,1965，出土于湖北荆州望山楚墓群，现藏于湖北省博物馆,4,鸟篆铭文含义“越王勾践自作用剑“,5,6,采用质子x荧光非真空分析法对越王勾践剑进行了无损科学检测，结果发现，越王勾践剑的主要成分是铜、锡以及少量的铝、铁、镍、硫组成的青铜合金。剑身的黑色菱形花纹是经过硫化处理的，剑刃的精磨工艺水平可同现代在精密磨床上生产出的产品相媲美。因剑的各个部位作用不同，因此铜和锡的比例不一。剑脊含铜较多，能使剑韧性好，不易折断；而刃部含锡高，硬度大，使剑非常锋利；花纹处含硫高，硫化铜可以防止锈蚀，以保持花纹的艳丽。,7,不同成分的配比在同一剑上是怎样铸制的呢？专家们分析认为，古代工匠掌握了当今运用成熟的“金属固体渗透”工艺，也就是类似现在的纳米技术，可使细小的金属锡自动覆盖到剑体，达到保护剑体不受侵蚀的目的，而非过去盛传的“涂镀说”。此外，暗格纹饰是以其他物质遮挡，在没有锡层保护下经长期腐蚀产生的。这是一种高难度的复合金属工艺，即分两次浇铸使之复合成一体。这种复合金属工艺，世界上其他国家是到近代才开始使用的，而我国古代的能工巧匠早在两千多年前便已采用。,8,越王佩剑各部位元素成分,9,痕量元素分析法,光学方法：分光光度法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、化学发光法等；电化学方法：极谱分析法、库仑分析法、电位法和计时电位法等；色谱法：气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法等。通过液相色谱、气相色谱等色谱手段进行定量、定性的分析方法称为色谱分析法。X射线法：电子微探针法、X射线荧光光谱法等；放射化学法：活化分析法、同位素稀释法、放射性标记分析法等；质谱法：二次离子质谱分析、火花源固体质谱。,10,（一）核分析技术基础,核分析技术：利用物质的天然放射线（）或者利用人工放射线（中子、光子、离子和正电子）与物质的原子或原子核相互作用，采用核物理实验技术，测定元素含量，或研究物质分子和结构的分析方法。,蛋白结构,11,核分析技术,最早用于分析铀矿石样品中放射性元素的含量。,12,核分析技术分类,（1）X射线荧光分析：以一定能量的光子（射线、X射线）或带电粒子（电子、质子、射线和其它离子等）轰击样品，使样品中待测元素的原子处于高能激发态，而后放出特征X射线。根据被测定的特征X射线能量，可确定被激发原子所属元素（即定性），根据其强度可确定该元素的含量（即定量）。,13,（2）中子活化分析：通过鉴别和测量试样受中子辐照感生的放射性同位素的特征辐射，进行元素和核素分析的核分析方法。是最早发展的核分析技术，主要用来分析测定物质体内痕量杂质元素的平均浓度。,核分析技术分类,14,核分析技术分类,3)离子束分析（IonBeamAnalysis）：以低能加速器为基础的离子束分析技术，其中瞬发核反应分析、卢瑟福背散射分析和沟道技术是常用的离子束分析技术，已成为固体表面研究不可缺少及不可替代的分析手段。七十年代发展起来的加速器质谱计，能对稀有同位素进行超灵敏分析，为采用毫克（mg）乃至微克（mg）重量级样品进行放射性断代等研究开辟了道路。,15,核分析技术分类,4)核效应分析（NuclearEffectAnalysis）利用核效应的各种核分析技术，如穆斯堡尔效应、正电子湮没、扰动角关联、核磁共振等，是研究物质微观结构的有效分析技术,16,核分析技术的优点,1)灵敏度高（加速器质谱计可以达到克；中子活化分析可分析每克样品中的杂质含量；背散射分析可达到样品表面层1nm深度的结构）；2)准确度好，误差小，不破坏样品的宏观结构；3)多元素同时分析（中子活化分析可以同时对几十种元素进行分析）；4)易于实现自动化分析。每种核分析技术都有其独特的优点和适用分析范围，可选择的余地大。,17,中科院核分析技术实验室,18,交叉学科发展的产物,核分析技术与考古学：如碳14断代年代法；核分析技术与天体物理：粒子天体物理；核分析技术材料科学：沟道效应石油核测井技术：利用辐射与物质相互作用的各种效应或岩石本身的放射性，以射线探测仪探测地层物理性质，元素组成以及井下技术参数的物探方法。核测井包括放射性测井，核磁测井和放射性示踪测井。主要用于石油、油气、煤田和金属矿的勘探中。,19,核分析技术,基本原理：相对测量。利用样品本身放射性核素产生的射线能量和强度来测定样品中放射性元素的含量。将未知含量的样品与已知含量的标准源做对比测量，也叫对比分析。,20,放射源的射线在穿过源体的路程中会被源体自吸收或散射，这种现象称为射线的自吸收。干扰核素或射线影响的消除：（1）分离干扰核素（2）消除干扰射线（3）解方程的方法,21,如何分离干扰核素？,1、对样品做一系列化学处理，提取待测元素，摒弃干扰元素，然后测量待测核素的某种射线放射化学分析法。2、利用元素在常温下的物理状态不同，使被测元素与干扰元素分离。比如氡是气体，可将样品中的氡引入测量装置，达到与其它辐射体分离的目的。3、利用放射性核素半衰期不同，待半衰期短的核素衰变完再测量。,22,（二）X射线荧光分析,原理：以一定能量的光子（射线、X射线）或带电粒子（电子、质子、射线和其它离子等）轰击样品，使样品中待测元素的原子处于高能激发态，而后放出特征X射线。根据被测定的特征X射线能量，可确定被激发原子所属元素（即定性），根据其强度可确定该元素的含量（即定量）。,23,荧光分析仪,X射线荧光分析具有高灵敏度、非破坏性、多元素定量分析等特点。广泛应用于实验室和工矿企业，包括材料、生物医学、环境保护、考古学等领域。,24,X射线荧光分析,X射线荧光分析已成为实验室和工矿企业中元素分析的常规手段。激发源从X光管、放射源激发的X射线荧光分析，发展到用质子激发的X射线荧光分析及同步辐射X射线荧光分析。探测器从正比计数器、闪烁晶体发展到半导体探测器测量X射线。,25,X射线荧光分析基本原理X射线的获得：1.韧致辐射-连续谱X射线管示意图2.特征X射线的产生机制当原子受外来粒子或辐射的轰击，原子核外的内层电子（以K层为主）被击出原子而留下空位，即原子处于激发态，称之为原子的受激。,26,激发源：光子激发源,光子激发包括：X射线管激发；放射性同位素激发；同步辐射激发。用XIXE-X-rayInducedX-rayEmission表示。由于不同元素的内层电子结合能不同，故针对不同的被测元素有选择地使用激发源，可得到最大灵敏度。因为x射线管或同位素放射源轻便易于购置，故XIXE分析技术已被工矿、医院、地质等部门广泛使用。,27,X射线管,28,电子激发,电子激发包括：电子束由电子枪、电子探针或放射性源产生。用EIXE-ElectronInducedX-rayEmission表示。电子束产生较强的轫致辐射本底，所以EIXE分析方法灵敏度较低。,29,质子激发,质子激发：用加速器产生的各种重带电粒子，如质子、粒子作为激发粒子，尤其以质子激发为主，所以一般称为质子激发。用PIXE-ProtonInducedX-rayEmission表示。加速器产生的p粒子能量在MeV量级，因设备庞大，仅限于实验室使用。,30,X射线探测器,一般用NaI（Tl）晶体，正比计数管，半导体探测器（Ge（Li）、Si（Li）、高纯锗等）。前二者能量分辨率低，但计数率高，可用于常温条件下便携式仪器，在现场测量。半导体探测器能量分辨率高，适用于多元素同时分析，但计数率低，需低温液氮保存，可用于实验室测量。,31,NaI晶体与半导体探测器,32,PIXE分析的实验技术,实验技术比较复杂，涉及到样品制备、实验条件的选择和定量分析等很多实验方法和数据处理方法。（一）样品制备：包括靶衬底材料的选择、采样方法、样品加工和制靶等程序。一般选取低本底、抗辐照的有机膜作衬底，取样过程所用器具要经严格清洁处理，制样品时要加入已知浓度的参考元素作为内标元素以便定量分析时相对比。,33,（二）实验条件的选择：如选择质子作为入射粒子，既要考虑降低本底，又要尽可能地增大X射线的产生截面，所以质子的轰击能量一般选取1至3MeV；束流强度不能太大，测量时间不能太长以免损坏样品，样品不能太厚；探测器应放置在X射线产额较大的方向和位置上。,34,（三）定量分析：主要包括X射线能谱解析和元素浓度计算。实验测得的X射线能谱包含着许多元素的特征X射线，还有逃逸峰、康普顿散射峰，特征谱线的重叠峰、高计数率是的相加峰，X射线能谱相当复杂，必须用计算机的专门程序对能谱进行解析。,35,X射线能谱,36,PIXE分析的实验技术,特点：1)轫致辐射本底小，灵敏度高；2)可聚焦成微束而成微探针；3)质子束在空气中的弥散远小于电子，可在空气中分析一些特殊的样品。应用：越王宝剑的分析；环保方面，河水中微量元素的分析，大气气溶胶分析；地质方面，南极冰川样品元素含量分析；考古，古陶器的成分分析；生物医学，食道癌、矽肺病病人头发样品微量元素分析；刑侦调查等等。,37,（二）中子活化分析（NAA）,1936年由Hevesy和Levi两个人首先提出，而后各国学者竞相研究使其发展。随着反应堆工程和中子发生器等技术及同位素中子源的发展，以及高分辨率探测器的出现和计算机的应用，大大提高了中子活化分析的元素鉴别能力和自动分析水平。可以分析痕量（）和超痕量（）元素。广泛应用于地质、冶金、工业、农业、医学、环境监测、天体化学、考古等领域。,38,中子活化分析的基础是核反应。用中子照射试样，使被测元素转变为放射性同位素。定性分析根据所生成同位素的半衰期以及发出的射线的性质、能量等，以确定该元素是否存在。定量分析测量所生成的放射性同位素的放射性强度或在生成放射性同位素反应过程中发出的射线，可以计算试样中该元素的含量。,39,中子活化分析主要利用的核反应有（n、）、（n、p）和（n、），热中子反应几乎都是（n、），反应载面一般比较大，而且很少有副反应产生，因此热中子活化分析在中子活化分析中一直占有首要地位。中子活化分析可以测定原子序数183中的77种元素。,40,因为每一种生成的放射性核素发出的特征射线的能量都不一样，所以分析其能谱就可以确定是哪一种核素根据测量到的特征射线的强度可以分析出样品中该核数的含量,中子活化分析的基本原理：,41,中子活化分析五个步骤,A、样品制备B、辐照：瞬发中子活化分析利用中子源或中子发生器。C、冷却D、测量E、数据处理,42,43,中子活化分析的应用,1.水样品的中子活化分析中科院高能物理所中子活化实验室水分析小组，经过取样、贮存、浓集、照射、测量分析五个步骤。长江水系水分析：不同地区水中的微量元素的含量与水的成因及存在形式、人类活动的影响（人口、污染）和岩性有关。中关村居民饮用水井水分析：水中多数元素随季节和年度无明显变化，全部元素浓度低于允许值。,44,2.土壤的中子活化分析,土壤中的有害物质，尤其是重金属元素的过量，将会使生态环境恶化，严重威胁人类和生物的生存与发展。例如，在日本流行的“痛痛病”是土壤中的镉污染所造成，水俣病实际是汞污染造成的，我国东北的地区的克山病，大骨节病及动物的白肌病是由于该地区土壤中低硒造成。,45,46,47,土壤中微量元素的分类,48,中子活化分析方法研究元素在土壤中的含量分布、分配及其变化规律，可以用来探矿。例如，我国南方花岗岩地区发现一种新型富重稀土矿床花岗岩风化岩离子吸附型稀土矿，该矿床规模大，品位高，成本低廉，寻找它用的就是中子活化分析技术。,49,3.地球灾变的研究（铱）,地球的年龄为46亿年，其间发生过25次大灾变，其中有五次规模较大造成古生物灭绝。美国伯克利国家实验室利用中子活化分析法测定了白垩系/第三系界线粘土的铱，发现此界线中铱异常富集，由此提出白垩系小行星撞击地球导致生物灭绝。我国科学家也用此方法在国内地区测量，也发现铱的高度富集，证实了此学说。,50,地球表层中铱含量极低（低于1g/kg），而地外物质如陨石中，铱的含量高达数百g/kg，比地壳中铱的含量高出几个数量级，因此铱可以作为地外物质的指示元素。在K/T界线粘土层发现铱高度富集，可以推断周围天体活动参与了地球的地址演化过程，即小行星撞击地球造成地球灾变。,51,4.人体的微量元素的测定,利用中子活化技术研究人体微量元素的含量，主要是头发，因为头发内微量元素的含量比血液中高，可应用于医学、营养学等方面的检测。拿破仑之死：从头发中砷含量研究拿破伦之死。儿童缺锌硫酸锌糖浆,52,刑事侦察,开枪后留在手上的极其微量的钡，锑元素，也可以用测出来,53,（三）离子束分析技术,离子束分析是利用离子束与物质相互作用来对物质进行元素的定性、定量分析和结构分析。已成为固体表面层研究不可缺少的分析手段。,54,（1）卢瑟福背散射,“探险者V”粒子探测器,55,嫦娥探月工程与氦3,56,卢瑟福背散射(RBS),定义：入射离子与靶原子核之间的大角度库仑散射称为卢瑟福背散射。卢瑟福背散射的研究属于弹性散射，简称背散射，已发展成十分成熟的核分析技术。1967年背散射技术首次成功地用于月球土壤成分分析，经过三十多年的发展完善已成为十分成熟的核分析技术。,57,当一束具有一定能量的离子入射到靶物质时，大部分离子沿入射方向透进去，并于靶原子的电子相互碰撞而损失能量，只有小部分离子与靶原子核发生大角度库仑散射。用探测器对这些背散射粒子进行测量，能获得有关靶原子的质量、含量和深度分布等信息。,卢瑟福背散射(RBS)基本原理,58,（2）沟道效应及沟道分析技术,沟道效应离子的运动受晶轴或晶面原子势的控制，相互作用概率与入射角关系很大，这种强烈的方向效应称沟道效应。,利用沟道效应，可以探测、检查晶体的晶格的是否完整，是否有缺陷，杂质等等广泛应用于半导体材料的检测,59,沟道效应的应用,强粒子束的产生成为现实；高分辨率半导体探测器的发明；计算机和电子学系统的发展，促进了沟道效应分析的应用。利用沟道效应，可以探测、检查晶体的晶格是否完整，是否有缺陷，杂质等。广泛应用于固体物理和半导体材料的检测，成为材料科学研究不可缺少的测试分析手段。,60,（3）加速器质谱仪(AMS)AcceleratorMassSpectrometry,Al-26（半衰期74万年）研究铝对神经系统的毒性。夏商周断代工程与碳-14断代年代法,61,更高精度和灵敏度的需要，测量超痕量元素,62,质谱仪原理,实际仪器中，固定，已知。改变加速电位，测量不同的离子质量。,对普通质谱仪，质量为的离子在电场中加速得到能量为被加速的离子在磁场中作半径为圆弧运动两式联立，解得,63,把加速器与质谱仪，以及辐射探测器组合起来，成为为一种超高灵敏的质谱仪。能测定同位素比十分低的元素，能用毫克的样品进行分析。质谱仪的性能指标:质量分辨率和分析灵敏度。加速器质谱仪中的串列加速器有效的消除同量异位素原子离子和分子离子的干扰，如分析时的干扰。有效的消除本底，将质谱仪的灵敏度提高三个量级。用来做同位素比极低（）的研究工作。,64,如，一般样品的比放射性活度为，毫克样品仅为每分钟计数仅0.015个，由于统计涨落的存在，用放射性测量法根本无法实现。但对AMS而言，每mg样品含有的原子数为,65,加速器质谱设备,离子源注入系统加速器高能分析系统粒子探测器数据获取系统与控制系统,66,断代年代法*宇宙射线(Cosmicray)和形成。初级宇宙射线，来自外层空间，由重带电粒子组成，其中质子（氢核）85.9%;粒子（氦核）2.7%;N,O,Ne,C,Si,Mg,Fe核1.4%。能量高达。大气中的N,O作用，产生次级宇宙射线在处完成。次级宇宙射线由介子，中子及高能组成，其密度为。中子平均能量为慢化得到热中子发生核反应在大气高空中形成的是自然界的唯一来源。,67,年代断代法的原理由于生物链及自然界的交换，大气、海洋、生物界都含有大量，且各自保持一定的水平，总量达到。若生物死亡而停止交换，得不到补充，按其半衰期衰变。测量的放射性活度或测量的原子数，与相同活体的样品比较，即可知生物体停止交换的年代。遗址中总还有大量生物遗骸，如木头、骨殖、贝壳，从而完成年代测量。,68,生物体死亡距今的年代下标为参考样品，海水为。测量的年代范围为100年10万年。,69,（4）瞬发核反应分析,问题：样品活化后的半衰期非常短，导致来不及测量。解决办法：测量与核反应同步!带电粒子核反应瞬发分析是直接测量核反应过程中伴随发生的辐射来确定反应原子核的种类和元素浓度的方法。可做成便携式分析装置，进行实时在线测量，用于野外地质勘探分析及表面分析。,70,应用：样品表面层轻元素的测定,金属和半导体材料中往往含有氧元素，分析氧元素的含量是很重要的，可以采用反应来分析，氘束能量可选830keV，探测角度150。氟元素可采用反应分析，在Ep=870keV时，反应截面很大，分析灵敏度高，可用来分析生物样品（例如牙齿、骨骼）中的氟含量。,71,人体骨骼中微量元素的平均含量,72,（5）等离子束分析技术,物质的第四态，与固、液、气并列。目前正处于发展期,73,（二）核效应分析（1）铁钥匙穆斯堡尔谱学技术,共振吸收，音叉，吉他调弦,74,原子系统中的共振现象：钠光源与钠蒸汽玻璃瓶的共振吸收。原子核中是否也存在共振吸收？存在!由德国物理学家穆斯堡尔于1957年发现。定义：原子核辐射的无反冲共振吸收称为穆斯堡尔效应。,75,为何难以观察到？,76,为何称为铁钥匙？,77,穆斯堡尔效应实验仪器,78,穆斯堡尔效应分析应用,穆斯堡尔共振谱：即无反冲条件下的核射线共振谱。能量分辨能力极高，对核外电子状态的微小变化也能测定，因此可以得到化学位移、分子内的结合状态及分子间相互作用等核外电子的信息。钢铁腐蚀