熔融缩聚—PET聚合工艺

.,1,13.1熔融缩聚反应的影响因素13.2熔融缩聚的实施工艺13.3PET涤纶树脂熔融缩聚工艺,第十三章熔融缩聚,.,2,低分子化合物,13.1熔融缩聚工艺的主要因素,1、配料比的影响例如二元羧酸与二元醇，如果COOHOH12,.,3,随着某组分过量越多，分子量下降越大。,己二酸过量时对己二酸与己二胺缩聚反应的影响,.,4,q过量单体的过量mol百分数(mol)DP平均聚合度。,.,5,2、反应程度的影响,反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。逐步缩聚反应的单体转化率与反应程度的关系。c.当原料为等摩尔比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系。d.缩聚反应的高聚物必须要达到一定的反应程度才有意义。,反应程度P的取值范围为01，极限值是P1，但不等于1。,.,6,例如聚酯要求9999.5%，高强度纤维99%,.,7,3、可逆平衡反应及平衡常数对分子量的影响,K值在一定反应条件为定值，nw值影响聚合物分子量。当K值较小(酯化反应)，nw有重大影响。,nw小分子副产物的分率,K平衡常数,对于体积变化小的反应体系，在P较高的情况下,平衡常数越小，必须采取一定措施抑制逆反应促进正反应。,.,8,.,9,将对单体配比的影响。具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质，对分子量有较大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。杂质进入高聚物链中，影响产品性能。,4、杂质的影响,.,10,5、温度的影响多数缩聚反应是放热反应，即T，K，Xn,注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。,温度越高，反应速度越快,温度越高，平衡常数减小,.,11,解决的方法：可让反应先在高温下进行，这时反应快，达到平衡的时间可缩短。然后可适当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时的分子量较高。,.,12,6、氧的影响,在高温下，会导致氧化降解、交联等副反应，以及产品的性能和外观的影响。,在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂,.,13,在缩聚速率常与催化剂的用量成比例。催化剂不同时，产物的分子量也有差别。,7、催化剂的影响,.,14,8、反应压力的影响p，nw,Xn。,工业生产采用的方法：直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大；通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差；综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。,.,15,9、缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响,理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活性基团的浓度很低。成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反应。还可以控制调节分子量。,.,16,1、配料比的控制保证反应的等mol比，可采用以下的措施：（1）把异缩聚变为均缩聚。（2）易挥发组分过量，以弥补在高温下由于其逸出的损失。,13.2熔融缩聚的实施工艺,.,17,2小分子副产物的除去(1)采取强有力的抽真空系统；(2)采取激烈的搅拌以加大小分子副产物的扩散面积；(3)通入惰性气体带走小分子副产物的方法惰性气流的通入可使缩聚过程在涡流条件下进行，物料得到良好的搅拌，通入气流的速度要使小分子副产物的分压维持在相当低的水平，这样才有显著的效果。,.,18,(4)改善反应器结构初缩聚阶段，粘度低，此时可让反应在塔式装置内进行。塔设备内可安装使熔体作薄层运动的持殊结构的塔盘，或使熔体沿某些垂直面自上而下作薄层运动，这样可大大提高蒸发的表面积。在后缩聚过程中，熔体粘度较大，通常可采用卧式缩聚釜。这种釜内通常装有搅拌器如多冀式搅拌器、圆盘式搅拌器等，物料在受到搅拌时，熔体的表面得到更新同时还使部分物料附着在搅拌翼片或圆盘搅拌器的表面上，从而进一步扩大小分子副产物的蒸发面积。在改善熔融缩聚反应器结构的研究中，薄层法近来受到重视。既有利传热，也有利于小分子副产物及时逸出。,.,19,(5)用化学方法改善小分子副产物的扩散速度由于加入少量苯酯，此时析出的小分子是苯酚而不是乙二醇，故能加快反应并使分子量迅速增长。,.,20,3热交换的问题(1)传热介质：有气缸油、道生油(联苯及二苯醚组成的混合物，在380下可长期使用，但易渗漏)，经部分氢化处理的联苯混合物(二与三联苯，在常压下可加热至340使用)。(2)提高反应釜的传热效果：为使物料受热均匀，提高传热速率，载流体可采用强制循环的形式。为进一步改善传热状况釜的夹套可作成半圆管式。,.,21,4熔融缩聚配方中各种添加剂的作用(1)催化剂它是加速缩聚，使之到达平衡的重要手段之一。(2)分子量调节剂(3)稳定剂最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亚磷酸三苯酯。稳定剂的使用要适量，过多时反而会降低聚合物熔点。(4)消光剂,.,22,5熔融缩聚终点的控制,当K为已知时可求出合成预定聚合度的聚合物所需时间。但若K较小，逆反应平衡常数K不容忽视，速度方程较为复杂，通常要通过实验确定。在生产中一般根据经验(电压一定，搅拌马达电流增大)，就可估计反应程度，以控制终点。,.,23,.,24,涤纶是合成纤维中第一大宗产品，由于它性能优良，用途广泛，在合成纤维发展中始终处于领先地位。聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔融缩聚发生在高出产物熔点1040的温度下，反应过程中体系呈熔融状态的均相，工业上常有两种合成路线:酯交换法（DMT法）直接酯化法（TPA法）环氧乙烷加成法,13.3PET涤纶树脂熔融缩聚工艺,.,25,一、PET合成路线的选择PET可由单体对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）经缩聚反应而成。按合成路线可分为三种。1、直接酯化-缩聚法(PTA法)由高纯度对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）进行酯化反应合成对苯二甲酸乙二醇（BHET）,进一步进行缩聚反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。,.,26,2、酯交换-缩聚法(DMT法)纯度不高的PTA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），再由DMT与EG进行酯交换反应生成BHET，然后缩聚成PET。其反应如下：,.,27,3环氧乙烷与对苯二甲酸直接酯化法(EO法),此法可省去由EO制取乙二醇这一步骤，故成本低，而反应有块，优于直缩法。但因EO易于开环生成聚醚，反应热大，EO易热分解，又EO在常温下为气体，运输及贮藏都比较困难，故此法尚未大规模采用。,.,28,(1)热降解反应：十分复杂产生端羧基、不饱和双键、二甘醇醚键及醛类等化合物，使PET的分子量和熔点下降，着色和性能变劣。(2)热氧化降解反应：若有DEG的醚键存在，热氧化降解加剧。(3)单体或低聚物的环化：环化物引起气泡，较低强度，纤维着色。(4)生成醚键的反应,PET熔融缩聚可能发生的副反应,.,29,二、TPA的合成方法,.,30,选择氧化法：可得M-TPA，不需精制，此法估计有较大的发展；第一及第二亨格尔法：虽可直接得到P-TPA，但化学过程复杂、流程长，需要昂贵的氢氧化钾，故此等方法皆已淘汰；高温氧化法：流程简单，反应快，且易于大型化，是采用最多的方法。但从得到的C-TPA出发，只能经DMT法路线去合成BHET。后来利用加氢法精制TPA获得成功。,.,31,TPA法的优点:单体消耗少，生产成本低；无甲醇生成省去甲醇回收工艺；EG/TPA配比通常低于EG/DMT配比，有利于减少投资；利用TPA酸性自催化，省去了酯化催化剂。,缺点：TPA对EG溶解度小，使EG/TPA打浆、输送和反应都比EG/DMT困难，提高EG的用量会引起乙二醇的醚化。,三、BHET合成（直接酯化法）,.,32,直接酯化的关键：解决浆状物的混合问题；解决TPA的精制方法，使TPA纯度高达99.9%（质量）以上；降低EG用量，如EG/TPA=1.31.8，或低于1.3，以抑制醚化反应。为了抑制醚化反应，可加入Co、Zn、Mn等金属的化合物。,.,33,主要工艺条件：EG/TPA:(1.31.8)：1(mol)，反应温度：220250，压力34kg/cmcm，催化剂：氧化钛、氢氧化钛等。若在高温下(275)反应，也有不用催化剂的。,.,34,四、BHET合成（酯交换法）,此法分两步，即DMT合成和酯交换法合成BHET.1、DMT合成硫酸催化法：硫酸腐蚀性大，甲醇易醚化而消耗甲醇，劳动条件差，此法已淘汰。无硫酸连续法：采用沸腾床甲酯化的方法。氧化酯化法：两步氧化、两步酯化。分离结晶，精馏提纯，纯度99.9%（质量）,.,35,2、DMT酯交换合成BHETDMT与EG的反应如下：,前两个为主反应，后两个是生成低分子量齐聚物（结构如下）的副反应。,.,36,物料组分：对苯二甲酸二甲酯，乙二醇酯，催化剂：多为乙酸锌、乙酸锰或乙酸钴，或者与三氧化锑混合使用，催化剂用量为0.010.05(DMT重)。,.,37,工艺过程：1)、溶解先将乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG/DMT1/2.5(mol)，溶解温度为150160，EG过量可促使酯交换反应进行完全。2)、酯交换当物料完全溶解后用泵将溶液输送至酯交换釜，同时加入催化剂。加料完毕后升温到180190，甲醇在170左右开始蒸出。在酯交换过程中应通入氮气保护以防止氧化。当甲醇馏出量为理论量的85一95时，就可认为酯交换反应完毕，时间约36h。3)、蒸出乙二醇及残存的甲醇升高温度，蒸出过量的乙二醇及残存的甲醇，时间也要36h。当温度上升到260280时即达反应终点。,.,38,五、PET生成工艺流程,PET生产的工艺流程：连续式：多个反应器串联而成。产品质量稳定，适合大批量。半连续：在酯化和缩聚中间设一个中间储槽。间歇式：一个酯化（或酯交换）反应器及一个缩聚反应器组成。大多为中小工厂采用。,.,39,乙二醇,对苯二甲酸,溶解混合釜(T=30-40oC,p=大气压),酯交换釜I(T=250-260oC,p=1.5-2.0105),预缩聚釜I(T=265-275oC,p=0.5-0.8105),酯交换釜II(T=255-270oC,p=0.5-1.0105),中缩聚釜II(T=275-280oC,p=0.05-0.08105),后缩聚釜III(T=280-285oC,p=0.01-0.02105),1、PTA连续法生产PET树脂工艺,温度升高，压力降低,.,40,.,41,.,42,PET直接酯化缩聚连续操作物料流程示意图,.,43,PTA与EG及催化剂在浆料配制工艺按一定比例配制好后（浆料）连续送入缩聚工序。浆料依次进入酯化釜（R101）与第二酯化釜(R102)进行酯化反应，由于酯化反应温度高（259-276）酯化生成水带着EG被蒸出反应器。为了保持两个反应釜的原料配比（EG与PTA摩尔比）不变，水与EG混合蒸气分别在精馏塔（C111、C121）中进行分离。水由塔顶引出，送到系统外处理，EG由塔底返回到各酯化釜中。酯化后的物料经过过滤器（X123A，B）过滤后送入第一缩聚釜（R201）,同时加入消光剂（TiO2）,在常压条件下进行预缩聚反应。由R201出来的物料，先后进入R202、R203缩聚釜，在抽真空条件下进行缩聚反应，得到具有一定聚合度的PET熔体。由第一、二缩聚釜（R201、R202）蒸出的EG蒸气经过分离器（X211、X221）分离出带有的少量的低聚物后，进入喷淋冷凝器（C212、C222）用EG进行冷凝。冷凝下来的EG通过循环泵经冷却器（E213、E223）冷清后循环使用，多余的EG送到EG回收装置处理，由R203抽出的EG蒸气量很少，且带出的低聚物很少，所以可以直接进入喷淋冷凝器（C232）进行冷凝。,.,44,2、DMT连续法生产PET树脂工艺,.,45,.,46,BHET连续缩聚过程：一般可分为三段：第一段是除去醇化或酯交换反应中多余或产生的乙二醇；第二段是低聚合度物料缩聚，一般称这一阶段为预缩聚；这时物料粘度较低，设备可以用釜式、塔式(容量板塔)和卧式反应器，设备容量较大，采用二级蒸汽喷射泵抽真空。第三段是在高真空下进行的缩聚，称后缩聚。,.,47,酯交换结束后的物料(BHET)用氮气压入缩聚釜，在低真空下(40mmHg)进行前缩聚然后在高真空下进行后缩聚。缩聚结束后由氮气将物料压出，铸带、冷却、切粒及干燥，最后得粒状产物。,3、DMT间歇法生产PET树脂工艺,.,48,.,49,六、PET的结构与性能,.,50,.,51,性能特点,1).强度高：在湿态下强度不变，耐冲击强度比聚酰胺高四倍。2).耐热性高：熔点为255265，软化温度为230240。3).弹性很好：耐皱性也超过其他一切纤维。4).耐光性好：在合成纤维中仅次于聚丙烯腈，居第二位。5).耐磨性好：仅次于聚酰胺，比其他天然纤维及合成纤维要好。6).耐腐蚀性好：可耐漂白剂、氧化剂、醇、石油产品和稀碱。不怕霉蛀。7).吸水性：较低。,.,52,七、PET的应用,一般按分子量(粘度)大小分三个方面的用途：纤维（中粘度0.72），薄膜（低粘度0.6），塑料（高粘度1.0）。,因其外观似羊毛，弹性好，织物耐穿，保型性好，易洗易干，耐光不易变色，洗后又不易折皱，所以是理想的纺织材料。可用作纯织物，或与羊毛、棉花等纤维混纺，大量应用于衣着织物。工业上用途也很广，如可作电绝缘材料，轮胎