酮连氮法水合肼生产工艺中废盐水综合利用

酮连氮法水合肼生产中废盐水综合利用摘要 对酮连氮法生产水合肼过程中产生的废液进行回收利用，重点阐述了废盐水处理后回用于氯碱生产，既降低了氯碱、水合肼生产成本，又解决了废盐水排出带来的环境污染，实现清洁生产。关键词 氯碱生产 酮连氮 水合肼 废盐水处理 循环利用 水合肼（又称水合联氨）是重要的化工原料，为强还原剂，是 医药、农药、染料、发泡剂、显影剂、抗氧化剂的原料；用于锅炉水去氧、高纯金属制取、有机化合物合成及还原、稀有元素分离，还用作火箭燃料及炸药的制造，随着技术的进步，社会的发展，近年来水合肼的应用领域在不断拓宽。水合肼的生产方法主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法以及空气氧化法等。拉西法由于环境污染严重，设备投资大，产品收率低，目前在国外已经基本上被淘汰2。目前国内的水合肼生产方法主要有：尿素氧化法和酮连氮法。尿素法工艺成熟，技术易掌握，我国绝大部分水合肼生产企业采用主要采用此种方法，但该法能耗物耗较高。酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术，该法优点是收率高，可达95%左右，能耗低。酮连氮法的缺点是其排放废液除含有氯化钠外，还有一些有机副产品，并消耗丙酮。双氧水法是酮连氮法的改进，空气氧化法还没有实现工业化2。酮连氮法生产水合肼中废盐水处理后综合利用，使得水合肼生产排出的氯化钠水溶液回用于氯碱生产系统，可形成盐的循环利用，达到清洁生产，节能减排的效果。1 酮连氮法水合肼生产工艺在酮存在下，将次氯酸钠与氨反应，生成的酮连氮中间物在高压下水解生成水合肼。采用丙酮、氧化剂或次氯酸钠与氨反应生成中间体-酮连氮。合成液经加压脱氨塔脱去未反应的氨，氨被水吸收后再返回酮连氮反应器，脱氨塔釜底液送入酮连氮塔进行蒸馏，从塔顶蒸出的是丙酮连氮与水的低沸共混物（沸点95，质量分数为55.5%的丙酮连氮），塔釜为盐水，塔顶馏出的丙酮连氮在加压水解塔内于1MPa的压力下水解，生成丙酮和水合肼。生成的丙酮由塔顶馏出，返回到酮连氮反应器中，釜液为10%-12%的肼水溶液，经浓缩得到80%水合肼。其化学反应如下5：2NaOHCl2NaClNaClOH2O2NH3NaClO2（CH3）2C=O（CH3）2=N-N=（CH3）2NaClH2O（CH3）2=N-N=（CH3）22H2O2（CH3）2CO N2H2酮连氮法水合肼生产工艺流程见图1次 氯 酸钠 生 产酮 连 氮生 产酮连氮，氯化钠分离酮 连 氮水 解浓缩分离高沸点杂质氯 气烧 碱丙 酮水 合 肼丙 酮氨 水合肼产品高沸点杂质送处理间处理次氯酸钠未反应氨氯化钠溶液处理排放图1 酮连氮法生产水合肼工艺流程2 酮连氮法水合肼生产废水的主要成分及处理技术 1）根据笔者所在企业中酮连氮法生产反应塔排出反应废液分析报告，该废液除含NaCl外，还含NH3，丙酮，肼和酮连氮，其成分如下表1所示表1 反应废液的化学成分含量化学成分质量分数%NaCL9.06%总铵0.017%NH30.021%丙酮0.011%酮连氮0.0014%肼0.037%从上表可以看出，酮连氮法生产反应塔排出反应废液的主要化学成分为氯化钠。反应塔排出反应废液按每吨80%水合肼计算，排出约48.46m3，氯化钠为4.39吨。本企业的80%水合肼生产规模为3000吨/a，则废液中排出的氯化钠为13170吨/a。2）正常生产情况下，水合肼生产工段每天排出废盐水的600m3，本企业又系电解法氯碱企业，为此，通过摸索探讨，作了数百次试验，创出一条深度处理次氯酸钠氧化之酮连氮法水合肼产生排出的废盐水，回用作电解氯碱生产的原料的工艺。3）先将酮连氮法水合肼生产过程中的废盐水通过预热至，然后连续进入真空脱出器中脱出氨、水合肼、异丙肼、异丙醇、丙酮等低沸物，脱出的低沸物返回酮连氮工段；将通过真空脱出处理后的废盐水降温至以下，然后向其中加入适量氯，次氯酸钠溶液，使其中的丙酮、氨和水合肼与次氯酸钠发生氧化还原反应，生成氯化钠、水和氮气和氯甲烷，然后用压缩空气进行搅拌吹脱，使反应充分进行，同时将生成的气体产物带走1,4。其工艺流程见图2废盐水真空脱出冷凝物氧化除氨、肼盐水精制电解酮连氮生产氯次氯酸钠盐及处理剂图2 废盐水处理工艺流程图处理的废盐水成分见表2：表2 试验工艺处理水合肼排出废盐水情况排出盐水编号12345氯化钠g/L88.01105.0363.0755.7477.44无机铵g/L52.15105.3985.99239.88107.87总铵 g/L87.39158.59153.94262.90156.43肼(H-H)mg/L364.32600.99489.30757.88545.14酮连氮mg/L107.05154.63178.42208.15101.10丙酮mg/L未测出150.0514.0513.5411.15处理后盐水氯化钠g/L88.01105.03363.0755.7477.44无机铵mg/L未测出0.430.380.550.57总铵mg/L3.643.964.104.844.43肼(H-H)mg/L4.274.158.3010.244.85酮连氮mg/L未测出 未测出未测出29.24未测出丙酮mg/L未测出19.8014.7121.065.55（1）表2所列数据系水合肼生产装置尚属试生产调试阶段。从排出废盐水浓度，酮连氮，肼含量的波动可以看出。试生产结束后，排出的废盐水，酮连氮，肼等含量已大幅下降。（2）表2数据表明，酮连氮法排出废盐水采用上述处理流程是有效的，再适当采用措施，处理后的盐水回用于电解使用是可行的。（3）流程中电解用盐水生产与现行氯碱工艺的盐水生产相同，不需要再添加新的处理措施。并且废盐水中Ca2+、Mg2+、SO42-的含量低，减少了盐水处理费用。（4）由于处理废盐水所用处理剂多由氯碱生产系统提供，废盐水处理后又回氯碱生产使用，物料多为管道输送，极为方便，初步经济核算是有利的。随着水合肼生产操作水平的提高，排出盐水中杂质含量减少，盐水浓度的提高，必然使处理成本下降，产生更良好的经济效果。（5）工艺中排出废盐水温度较高（大于100度），处理工艺中充分利用此温度，采用真空脱出方式，使废盐水中肼，酮连氮，丙酮与部分水蒸汽脱出，冷凝后返回参与酮连氮生产，既提高了原料的利用率，又减少了流程氧化工序的处理剂用量。3 结论1）酮连氮法水合肼生产的废盐水经处理回用于电解氯碱生产，充分利用了盐资源，降低了氯碱生产成本，形成了盐的循环利用，解决了废盐水外排带来的环境保护问题，是较为合理的安排。2）改进氯碱生产用盐水生产工艺，充分利用酮连氮生产废盐水的热能，采取脱析等工艺，可回收废盐水中丙酮、酮连氮、肼等脱出物，使之返回酮连氮生产工序使用，降低了酮连氮法水合肼生产中丙酮，次氯酸钠，氨的单耗，减少和消除上述物料外排，保护了环境，降低了水合肼的生产成本，由于回用的废盐水中Ca2+、Mg2+、SO42-的含量很少，有利氯碱生产用盐水的生产出杂工艺，减少盐水生产费用，降低氯碱生产成本。3）酮连氮法水合肼生产排出的废盐水能否回电解使用的关键在废盐水中总铵无机氨能否处理达到处理后盐水氨氮不致在电解生产危及电解安全生产的三氯化氮超标。实际运用中一定要加强精制盐水分析保证电解进槽盐水中总铵3。参考文献:1 何铁林主.水处理化学手册M.北京化学