制浆造纸工业废水处理.ppt

制浆造纸工业废水处理，第一节概述，造纸是传统的水大户，也是引起水污染的重要污染源之一。 随着经济的发展，企业面临着水资源不足、原料不足的问题，水污染也越来越严重。 目前，我国造纸工业废水排放量和COD排放量均居中国各工业排放量之首，造纸工业水环境污染最严重，这不仅是我国造纸工业污染防治的首要问题，也是全国工业废水处理达标的首要问题。 据统计，我国县级以上造纸和纸制品工业废水排放占全国工业总排放量的18.6%，其中处理排放标准占造纸工业废水总排放量的49.3%，排放废水中COD占全国工业COD总排放量的44.0%。 近年来，经过多番努力，造纸工业水污染防治已取得一定成绩，纸和纸板产量逐年增加，但废水中的COD逐年下降。 由此造纸工业大致实现了“增产减污”的目标。 但目前造纸行业约占排放总量50%的废水尚未达标，防治废水污染的任务还相当重要。 制浆造纸废水是指化学制浆产生的蒸煮废液(也称为黑液、红液)，制浆漂白中产生的中段水和抄纸工序中产生的白水对环境造成严重污染。 一般来说，每生产1t硫酸盐浆料，有机物1t和碱类400kg，硫化物溶解在黑液中生产1t亚硫酸盐浆料的有机物约900kg，氧化物(钙、镁等) 200kg，硫化物溶解在红液中。 废液排到河里不仅严重污染水源，而且浪费大量资源。 消除造纸废水污染，利用废液中的宝贵资源是一项具有重大社会意义和经济价值的工作，值得重视。 现代造纸的工艺流程是， 制浆阶段：原料选择蒸煮分离纤维清洗漂白清洗选择浓缩或制浆预备抄纸阶段：制浆除去杂质制浆打浆各种添加剂的调制纸材的混合纸材的流动头箱网部冲压部干燥部表面尺寸干燥压光卷取纸涂布阶段：涂布原纸涂布机退卷超级压光加工阶段：复卷裁剪平板(或卷)分选包装入库完成原材料：木材竹棉麻等含纤维的物品均可，制浆造纸废水的水质特征，制浆造纸生产中的废水主要来自预备材料、蒸煮、凝结、纸浆清洗、漂白和抄纸工序。 一、预备工程废水、制浆厂通常储存一定量的原料，满足生产技术和连续生产的需要。 所用原料主要为木材和各种草类原料。 在投入制浆的主要生产工序之前，首先对原料进行一定程度的预处理，准备满足工艺加工和产品质量要求。 准备过程包括原木树皮的剥离、洗涤、切片、筛选、草类原料除尘、杂物去除(草种、草叶等)、去髓(蔗糖、高粱茎等髓)等。 准备有干式法和湿式法两种。 1、原木预备材料废水原木机械化剥皮多在剥皮滚筒中进行，分为干式法和湿式法。 通过旋转的剥皮滚筒与原木的摩擦或原木与剥皮滚筒的摩擦剥去树皮，或利用水力剥皮。 下表所示为将原木用于法和湿式剥皮处理时的水情况的比较。 原木准备厂的剥皮工程废水中含有一定量的木材提取物成分，以溶解胶体物质的形式存在，是废水的重要毒性来源。 由上表可知，湿剥皮可以得到较好质量的原木，但会产生一定量的废水和污染物。 目前，国内一些造纸厂新建的化学制浆生产线采用人工干法剥皮，减少了预备工程的废水排放量。 例如福建某新将日产150tBCTMP纸浆生产线改为干条后，预备工程的废水排放量减少了4000m3/d。 下图是湿去皮系统的主要流程。许多工厂使用造纸厂白水作为去皮用水，可以减少清水的用量，但污染依然存在。 采用封闭循环系统是比较彻底的方法，但污染物积聚在循环系统中，必须处理循环水。 2、非木材原料预备废水在我国制浆造纸行业广泛应用的非木材原料为麦秸、稻秸、蔗渣、竹、芦苇等，与木材相比，预备工序具有特殊性。 以草类原料的预备材料为例，草类原料的预备材料多采用干式法的预备材料流程。 许多工厂为了防止大量的灰尘和草屑飞扬，引起大气污染，在集尘和除尘设备上增设了排气淋浴装置，达到了发尘的目的。 结果，大气污染减轻了，但大量浮游物进入水中，从大气污染转变为水体污染。 同时，草屑和原料中的一部分水溶性物质进入预备废水中，废水中的BOD5和CODcr增加。 因此，对预备工序的淋浴等废水进行澄清、净化，填埋处理分离出的污泥。 同时对废水中BOD5、CODcr含量进行必要的处理。 草类原料中含有大量杂质和土壤时，采用干燥和湿式相结合的预备技术可以改善浆料的质量，工艺流程如图。 水的用量由水的回收程度决定，一般在250m3/t的绝干草之间。 该工艺很好地解决了工厂大气环境污染的问题，提高了草片的质量，同时降低了黑液中SiO2的含量。 二、蒸煮废液、植物纤维原料化学蒸煮，一般可得到50%80%的纸浆，其馀20%50%的物质可溶于蒸煮液中。 蒸煮结束后，提取蒸煮液。 在碱法浆液中，因为该液体呈现黑色，所以在被称为“黑液”的酸法浆液中，因为该液体呈现红色，所以被称为“红液”。 两者均称制浆废液，其主要成分为木质素、糖类及蒸煮中使用的化学药剂。 制浆方法与所用纤维原料不同，蒸煮废液的成分也有很大差异。 1、黑液碱法浆料包括碱法浆料和硫酸盐法浆料，蒸煮所用化学药剂不同，前者为NaOH，后者为NaOH Na2S。 碱法中，蒸煮的纸浆和黑液构成流态悬浮物质系统，黑液大部分分布在纸浆纤维间的空隙中，一部分存在于细胞腔内，至少浸入细胞壁的空隙中。 黑液的提取是在节流、过滤和扩散作用下，通过多级逆流提取和高温清洗实现的。 一般来说，碱法生产1t化学纸浆，产生10m3稀薄的黑液，其中原料有机物约1.01.5t，碱类物质约400kg。 实际上，制浆废液的成分因使用的纤维原料而异。 由此表明，黑液中含有有机物和无机物两种物质。 有机物主要是碱、木质素、半纤维素的分解物，无机物大部分是硫酸钠、碳酸钠、硅酸钠、NaOH和Na2S (硫酸盐法)等多种钠盐。 回收黑液碱，制浆厂总污染负荷减少80%85%，能够回收黑液中有机物燃烧产生的热能和黑液中不含的化学物质，是解决制浆废水污染的重要方法之一。 2、红液制浆中使用的化学药品为以钙、镁、钠、铵等为碱基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐时，由于药液的pH值低，因此常被称为酸法制浆。 酸法制浆在制浆工业中所占的比例较小，约为全球制浆产量的6.6%。 酸法纸浆的蒸煮废液，即前述的红液，有很复杂的化学成分，木质素和纤维素是有机物中的主要成分，糖类含量也很多，也有纸浆化药剂，请参照教科书p7表。 特别是酸法中的亚硫酸铵法以亚硫酸铵为蒸煮药剂，蒸煮废液中也以木质素、糖类为主要成分，其肥料成分高达：总氮为1.00%1.87% (质量百分比)，总钾为0.30%0.58% (质量百分比)，含有一定量的磷。 在一定条件下，该废液可用于农业灌溉和制肥。红液还可以回收化学物质和热能，这是解决红液污染的根本方法。 但用燃烧法回收碱时，钙、镁、钠、铵碱红液都有可行性，其中镁碱红液的回收比其他碱红液的回收可行性高。 利用红液生产酒精、酵母、香草素、木精、联合剂、扩散剂等也备受关注。 三、污水冷凝水、一般大型化学制浆厂有制浆废液蒸发、浓缩等工艺，化学制浆工艺中蒸煮锅炉冷凝水、蒸发器冷凝水和泄漏废水通常约占工厂总BOD污染负荷的1/3。 蒸发厂的污染负荷主要有蒸发器设备清洗污水和蒸发器冷凝水两个来源。 污水冷凝水有三个主要来源：连续蒸煮锅、间歇蒸煮可冷凝物的主要来源是蒸煮循环中的小汽提和浆料喷洒仓库的排放气体，蒸发器是污水冷凝水的另一个来源，冷凝器的冷却水是污水冷凝水的来源。 下表列出了硫酸盐浆厂污水的特性和化学组成。 硫酸盐浆厂污染冷凝水的特性和化学组成，冷凝水中污染物为低相对分子质量有机化合物。 甲醇占这些有机构的80%，是BOD的主要来源，其馀部分为其他醇类、酮类及少量酚类、含硫化合物和萜烯类。 泄漏、溢流和冲洗水是硫酸盐浆厂污水的第三来源，约占BOD和TSS的1/3到1/2。 该部分废水产生的原因主要包括设备事故、日常维护、停车和运行计划、供电故障、产品变更等。 四、高产制浆废水，自1980年代以来，化学机械制浆(CMP )、木片热磨机械制浆(TMP )、化学预处理热磨机械制浆(CTMP，BCTMP )及碱性过氧化氢化学机械制浆(APMP )等高产制浆新技术，纤维原料利用率高，环境污染少，制浆质量好在所有浆料中，化学机械浆料是近20年来发展最快的浆料种类。 化学制浆等高产制浆废水主要来自木片清洗、化学制浆处理残液和浆料清洗、筛选等工艺。 由于高产制浆工艺的特殊性，废水的特性、化学组成等与其他制浆工艺的废水有很大差异。 在不同机械纸浆生产过程中有机物质的溶出量、5、洗涤浆液、筛选废水、洗涤浆液的过程中，与设备跑、烟、滴、漏和浆液洗涤机有关的贮槽洗涤水是浆液废水的主要来源。 这个废水的水质和水量与管理水平的关系很大，管理好的话几乎不排放废水。 浆洗提取蒸煮液后，筛选除去其中的杂质。 实际上，即使采用化学法、机械法、化学和机械的结合法，由于得到的粗浆中含有生片、木节、粗纤维素和非纤维素细胞以及砂砾和金属屑等，因此要进行筛选净化。 该工艺需要大量用水，而且筛选后需要浓缩废水，它们是筛选废水的丰富来源。 对于化学纸浆和化学机械纸浆，清洗和排水的主要污染物与相应的蒸煮废液相同，其浓度的高低与蒸煮废液的提取率直接相关。 此外，还有一定量的浮游纤维素。 但机械纸浆废水中的主要污染物是浮游纤维和纤维原料中的溶解性有机物。 筛选后浓缩的徘徊水和尾浆净化排水，一般称为“中段排水”。 筛选系统排水量约为50m3/t浆，采用筛选后浓缩排水循环至筛选前稀释工序等措施，可大幅减少排水量。 六、废纸纸浆厂废水随着造纸工业纤维需求的增加和环保要求的提高，废纸作为便利、经济、易于处理、污染少的纤维原料受到造纸厂的重视。 近年来，皮纸的大量回收利用，促进了其处理技术和装备的发展。许多厂商纷纷引进废纸处理生产线，随着海外资本的加入，生产向大规模、高质量的方向发展。 废纸制浆厂排放的废水的物理化学特性与普通制浆厂排放的废水有很大不同。 废纸制浆废水根据皮纸的种类、来源、处理工艺、脱墨工艺以及废纸处理工艺的技术装备情况，实际排放废水的特性有很大差异。 一般来说，在无化学脱墨的制浆工艺(废纸生产箱纸板等)中产生的废水远低于化学脱墨工厂废水的污染负荷，废纸脱墨工厂排出的废水的色度、悬浮物的含量高，含有重金属和溶出到印刷油墨中的胶体性有毒物质。 表示以山东某废纸为原料生产箱纸板的造纸工厂、制浆工厂排出的废水的特性，表示广东某废皮纸脱墨工厂的废水的特性。 表明，无脱墨工艺废水的COD浓度远低于脱墨工厂废水的COD浓度。 两种废纸浆废水中悬浊物含量均较高，主要来源于废纸中的细小纤维、填料(白土、碳酸钙等)、涂料、油墨等。 废纸制浆工艺根据处理工艺的不同和生产废纸制浆的用途，废水污染负荷也不同，下表是废纸处理工艺和不同用途的废纸制浆工艺中的废水污染负荷。 一般来说，在无脱墨工艺的废纸再生纸浆工艺中，废水排放量和废水COD、BOD排放负荷远低于有脱墨工艺的废纸纸浆制造工艺。 清洗法脱墨根据其工艺特点，决定用水量远高于浮子清洗法脱墨，但废水COD、BOD、SS的浓度低于浮子筛选法，清洗法脱墨废水中COD、BOD、SS的排放总量略高于浮子筛选法。 在同种脱墨方式中，用于生产薄纸页等高级纸用脱墨浆的废水中，COD、BOD、SS及溶解性胶体物质等污染物质的排出量比生产报纸用脱墨浆的废水高。 七、漂白废水、纸浆漂白分为两类。 一种是用氧化性漂白剂破坏和溶解木质素和有色物质的结构，提高纸的纯度和白度的唯一种类是用漂白剂改变有色物质分子上的显色基团的结构使其脱色，但与纤维成分的损失无关。 常用的氧化性漂白剂由于含氯化合物多，漂白废水污染严重。 过氧化物漂白剂多用于高收率纸浆和废纸回收纸浆的漂白，与氯系漂白剂不同，不破坏或溶解木质素和色素结构，纸浆损失少，污染轻。 事实上，现在化学纸浆漂白可以满足多种漂白剂，多次漂白才能满足产品质量的要求。 例如，常规漂白工艺是CEH三步漂白(c是氯化的，e是碱处理的，h是次氯酸盐漂白)，而现在的常规漂白工艺是c-e-h-e-p或c-e-h-d-e-d(d是二氧化氯漂白，p是过氧化物漂白，c、e和h是相同的前提)。 机械纸浆多采用保护木质素的漂白法，主要漂白剂为过氧化氢和亚硫酸盐等，漂白前后纸浆的清洗和浓缩会产生漂白废水，其中含有有机物、浮游物，有色。 使用含氯漂白剂时，有机污染物中含有相当量的氯化物。 漂白度越高，有机污染物越多。 此外，漂白废水中还含有剩馀漂白剂。 为了减少污染，目前出现了氧碱漂白、O3漂白、气相漂白、置换漂白等新的漂白技术。 八、造纸工艺废水、造纸厂排放的废水有称为造纸白水的习惯，造纸白水中的主要固体物质是细纤维、填料、溶解性胶体物质等。 抄纸机不同部位脱落白水的浓度和组成不同。 例如，长网抄纸机网下白水的浓度最高，真空部脱落白水的浓度次高，伏辊部脱落白水的浓度更小。 从其组成来看，网下白水所含纤维中细纤维约为网糊的1.52.0倍，真空箱部白水所含纤维中细纤维的量约为网糊的3倍。白水的数量和性质取决于纸的品种、造纸机的结构和车速、浆料的性质、化学添加剂(如浆料、填料、染料、化学助剂等)的种类和用量等。 表示国内几家制浆企业的造纸厂排出的剩馀白水的基本特性。 造纸白水所含物质复杂，根据浆料来源、造纸技术、机械设备、生产纸种等有很大差异。 白水中的主要物质和来源归纳于表中。 第三节制浆造纸工业排水处理技术一、再生造纸排水管理、一、管理技术现状是我国许多小造纸厂，利用秸秆碱法等制浆排出的排水，严重污染环境，使当地造纸