过渡金属元素介绍

.,第二十章过渡元素（）,本章介绍重点：d区过渡元素中的Ti、V、Cr、Mn、Mo、W，其它元素的性质应与本族元素对比掌握。,.,第一节引言,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,.,第二节钛副族,BTiZrHf,1、Ti的物理性质,一、单质的性质和用途、制法,Ti的密度4.54g.cm-3，强度高，耐高温，硬度和钢差不多，易形成致密的保护膜；易形成合金；是亲生物金属。,主要矿物有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，丰度为0.45%。,.,2、化学性质,不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们最好溶剂是氢氟酸。,Ti+6HF=TiF62-+2H+2H2,2Ti6HCl2TiCl33H2,.,加热时可与S、N2、O2、X2等反应，甚至与C反应：,TiCTiC（2000。C）,3、制取：,、FeTiO3+2H2SO4TOSO4+FeSO4+2H2O或FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O,、TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4或Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2SO4,.,、H2TiO3=TiO2H2O（煅烧）,、TiO22C2Cl2=TiCl4CO（）,、TiCl42Mg2MgCl2Ti（）,浓硫酸浸取钛矿粉,还原除铁,浸取液水解制H2TiO3,过滤灼烧制TiO2,氯化制TiCl4,金属还原,金属钛,流程图,.,二、钛的化合物,1、TiO2(俗称钛白),制取,a、TiCl4O2TiO2Cl2,b、参见Ti的制备,思考：试比较钛白、锌白、铅白它们各自的优缺点？,用何种方法来检验溶液中的Ti（）的含量？,想一想,.,TiO26HFH2TiF62H2OTiO22H2SO4Ti(SO4)22H2O,钛白不溶于水，溶于氢氟酸，浓硫酸等：,新制备的型钛酸，它溶于酸和碱而具有两性。,TiO2H2O+2NaOH=Na2TiO3.2H2O,但钛酸不溶于酸和碱。,TiO2BaCO3BaTiO3CO2,.,2、四氯化钛（TiCl4）,TiCl4是分子晶体，无色液体，极易水解。,TiCl43H2OH2TiO34HCl,发生部分水解：TiCl4H2OTiOCl22HCl,2TiCl4Zn2TiCl3ZnCl2,2TiCl4H22TiCl32HCl,易被还原剂还原。,.,3、Ti（）配合物,Ti4+离子具有较高的正电荷和较小的半径，易形成配合物。,思考：为什么Ti4+所形成的配合物都没有颜色？,在Ti(）与H2O2则可形成有色的配合物，强酸溶液中显红色稀酸或中性溶液显橙色配合物TiO(H2O2)2+:TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+可利用此反应测定钛。,.,注意：在溶液中不存在简单的Ti(H2O)64+，只存在Ti(OH)2(H2O)42-可简写为TiO(H2O)52+称为钛酰离子。,.,4、Ti（）的化合物,TiO2+2H+e=Ti3+H2O0.1VTi2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4,因此：Ti3+溶液很容易被空气和水氧化。,.,四、锆和Hf的化合物,Zr和Hf在化合物总主要显+4价，属d0构型，所以它们的盐几乎都是无色的。,Zr和Hf原子离子半径很接近，性质相似，难分离。,思考：有什么方法来分离它们？根据什么性质？,.,第三节钒分族,一、存在和发现,V、Nb、Ta的元素主要存在于其矿物中如铁矿中，Nb、Ta它们的半径是相近的，在自然界总是共生的。,BVNbTa,.,V主要矿物有绿硫钒矿VS2或V2S5、铅钒矿Pb5(VO4)3Cl等等。存在丰度为0.0015%,Nb主要矿物是铌铁矿Fe(NbO3)2，存在丰度为0.0024%。Ta主要矿物是钽铁矿Fe(TaO3)2，存在丰度为2.010-4%。,.,二、单质的性质和用途,钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞机的优良原料钢。,钒族元素单质的化学性质较活泼，常温下呈钝化态，不与H2O，空气，苛性碱及非氧化性的酸作用。但可以溶于HF酸、浓的H2SO4、硝酸和水中，在高温下可与一些非金属反应。,.,三、钒的化合物,V的价电子构型为：4s23d3，主要化合价+2、+3、+4、+5最常见的是+5，存在形式VO2+、VO43-,1、钒的氧化物,VO（黑色）、V2O3（黑色）、VO2（深兰色）、V2O5（深红色）,碱性,两性,两性偏酸,.,V2O5制备,、2NH4VO3=V2O52NH3H2O（）,、V2O52NaCl1/2O2=2NaVO3Cl2（）NaVO3H+V2O5.H2OV2O5,、2VOCl33H2O=V2O56HCl,性质,砖红色，无臭，无味，有毒，针状晶体，微溶于水，两性片酸性氧化物，易溶于碱。,.,2、钒酸盐和多钒酸盐,V2O52NaOH=2NaVO3H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2OV2O56HCl浓=2VOCl2Cl23H2O,钒酸盐：偏钒酸盐正钒酸盐多钒酸盐：焦钒酸盐,思考：VO43-的结构是怎样的？,.,.,VO2(O2)23-6H+=V(O2)3+H2O22H2O,在酸性介质中VO2+是一个强氧化剂：VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O,在分析化学中可用于鉴定。,该法可用于氧化还原容量法测定钒。,.,四、铌和Ta的化合物,与Zr、Hf一样，Nb、Ta半径，性质非常相似。Nb、Ta+5氧化态的化合物最稳定。,NbCl51/2O2=NbOCl3Cl22NbOCl3(n+3)H2O=Nb2O5.nH2O6HCl,想一想：K2NbF7、K2TaF7它们是用什么性质来分离的？,.,第四节铬分族,B铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W),1、存在,Cr主要矿物是铬铁矿(FeCr2O4)，丰度为0.01%。,Mo主要矿物是辉钼矿(Mos2)。丰度为0.00015%。,W是黑钨矿(Fe,Mn)WO4和白钨矿（CaWO4），丰度为0.000155%。,一、存在、性质和制备,.,2、性质,铬分族较活泼，但由于钝化现象常温下不与空气水、酸等作用。,铬分族的物理性质见P953表20-7，显著特征是熔、沸点高，其中W的弱点是金属中最大的Cr是硬度最大的金属。,想一想：为什么W、Mo可溶解在浓的H3PO4或HNO3-HF中？写出它们反应的方程式。,.,3、制备：,MO33H2=M3H2O（）（MMo,W）,MoO32Al=MoAl2O3(),4FeWO44Na2CO3O2=4Na2WO42Fe2O34CO26MnWO46Na2CO3O2=6Na2WO42Mn3O46CO2,Na2WO32HCl=H2WO42NaClH2WO3=WO3H2O(),.,4-2铬的重要化合物,一、铬()化合物,H+2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O(黄色)OH-(橙红色),1、CrO42-、Cr2O72-在水溶液中的转化,2、CrO42-盐的溶解性,.,碱金属的CrO42-盐均溶，碱土金属的CrO42-盐随原子序数的增大而减小。,想一想,有哪些难溶的盐？它们的颜色又是怎样的？,3、Cr2O72-的氧化性,Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO42-+4H2O,.,EA0Cr2O72-Cr3+,1.33V,EB0CrO42-Cr(OH)3,-0.13V,K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4=3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O,思考：在分析化学中Cr2O72-可用来检测什么含量？,.,4、几种重要的铬()化合物,Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2O,、红钒钠（Na2Cr2O7）、红矾钾（K2Cr2O7）、铬酸酐（CrO3）,Na2CrO4KClNa2Cr2O72NaCl,CrO3=Cr2O3O2（）,.,、氯化铬酰,CrO2Cl2深红色液体，外观似溴，正四面体共价分子，故沸点较低。,K2Cr2O43H2SO44KCl=3K2SO4+2CrO2Cl23H2O,CrO3HCl=CrO2Cl2H2O,、过氧基配合物,4H2O2Cr2O72-+2H+=2CrO(O2)25H2O,.,2Cr2O122-+4OH+=4CrO42-2H2O5O2,Cr2O122-+8H+=2Cr3+4H2O4O2,二、Cr（）的化合物,Cr2O33H2SO4=Cr2(SO4)33H2O,Cr2O3+2NaON=2NaCr(OH)4,1、氧化物和氧化物的水合物,.,Cr(OH)63+简写为CrO2-，Cr(H2O)63+简写为Cr3+。Cr3+与CrO2-在水溶液中存在如下平衡：,CrO2-Cr(OH)3Cr3+,H+,H+,OH-,OH-,在碱性介质中，CrO2-是强还原剂而在酸性介质中，Cr3+的还原能力很弱,.,2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O,Ag+2Cr3+3S2O82-7H2O=Cr2O72-6SO42-14H+,2、Cr（）的配合物,杂化类型：d2sp3正八面体构型，可与X-、H2O、NH3、CN-、C2O42-等形成一系列的配合物。,想想：Cr(H2O)63+当水分子被氨所取代颜色变浅，试解释这个现象？,.,4-3钼和钨的重要化合物,1、CrO3MoO3WO3H2CrO4H2MoO4H2WO4酸性：强酸酸性减弱弱酸氧化性:强氧化性减弱弱,WO32NaOH=Na2WO4MoO3+2NH3+H2O=(NH4)2MoO4,.,2、Mo、W的同多酸和杂多酸及其盐,与铬酸不同，钼酸、钨酸的一个和重要的特征是更容易形成多酸根离子，既能形成多酸及盐由能形成杂多酸及盐。,同多酸由同一种酸酐组成的称为同多酸。杂多酸由不同的酸酐组成的多酸称为杂多酸。,同多酸根阴离子的形成与溶液的PH值有关，PH值越小缩合度越大。,.,12MoO42-+3NH4+HPO42-+23H+=(NH4)3P(Mo12O40).6H2O6H2O,此反应用于鉴定12MoO42-离子。,其它的杂多酸的结构和一些性质见P971-973（略）。,.,第五节锰副族,5-1锰元素的概述,软锰矿(MnO2xH2O)，黑锰矿(Mn3O4)，水锰矿(MnO(OH)和锰结核（海底）。丰度为0.085%。,1、存在：,.,二、常见氧化态,Mn有多种氧化态+2、+3、+4、+6、+7，在某些配位化合物中还显低氧化态+1、0、-1、-2和-3。,Mn3+不稳定，可歧化为Mn2+和MnO2,2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+,.,01234567氧化数,Mn,Mn2+,Mn3+,MnO2,MnO42-,MnO4-,5004003002001000-100-200,G0kJmol-1,图20-13锰的自由能氧化态图（pH=0）,自由能氧化态图的意义,处于最低点的氧化态(Mn2+)，是该条件下(PH0)最稳定的氧化态。处于最高点的氧化态(MnO4-)，是该条件下氧化能力最强的氧化态。两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。,2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,岐化反应,.,三、单质锰,从锰的元素电势图可知锰是比较活泼的金属，室温锰不与非金属反应，高温下X2、O2、S、B、C、Si、P等直接化合。,Mn+2H+=Mn2+H23Mn+2O2=Mn3O4Mn+2H2O=Mn（OH）2+H2（）2Mn+4KOH+3O2=2K2MnO4+2H2O（）,.,5-2锰的化合物,1、Mn()3d0构型化合物,一、Mn()化合物,想想：为什么Mn()它显颜色？是什么原因所引起的？,.,2、K2MnO4,碱熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4碱熔3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O,3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O,3MnO42-2H2O2MnO4-MnO24OH-,制备：,.,电解法：阳极：2MnO42-2e=2MnO4-阴极：H2O+2e=H2+2OH-总反应：2MnO42-2H2O=2MnO4-2OH-H2,想一想：有什么方法来提高制备K2MnO4它的产量？,4KMnO44H+=4MnO23O22H2O2KMnO4=K2MnO4+MnO2O2（）,2、性质：,.,MnO4-5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O2MnO4-I-4H2O=2MnO2IO3-2OH-2KMnO4K2SO32KOH=2K2MnO4(绿)K2SO4H2O,KMnO4+H2SO4=Mn2O7+K2SO4+H2O,思考：此反应注意什么事项？,想一想：怎样保存KMnO4，应该注意哪些条件？,.,二、Mn()化合物,Mn()的锰是MnO2，它是一种很稳定的黑色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软锰矿的主要成分。,MnO2在酸性介质中是强氧化剂：,MnO2+4HCl(浓)=MnCl2+Cl2+2H2O,MnO2在碱性介质中可被氧化为MnO42-：,.,碱熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4碱熔3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O,MnO2+2KHF+HF=K2MnF6+2H2O,三、Mn()化合物,1、稳定性：,.,2Mn2+5S2O82-8H2O=2MnO4-10SO42-16H+,2Mn2+5NaBiO314H+=2MnO4-5Bi3+5Na+7H2O,在酸性介质中：,在碱性介质