自由基聚合机理

.,第四节高分子化合物合成方法,.,一、自由基聚合的基元反应(elementaryreaction),5.4.1自由基聚合,1.链引发(chaininitiation)：形成单体自由基活性中心的反应链引发由两步组成：初级自由基(primaryradical)的形成单体自由基(monomerradical)的形成,.,初级自由基的形成：引发剂的分解特点：吸热反应(endothermalreaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rateofreaction)小，kd：10-4-10-6S-1,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成特点：放热反应(exothermalreaction)；Ei低，约20-34KJ/mol；反应速率快。,.,2.链增长(chainpropagation)：迅速形成大分子链特点：放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。,.,结构单元(structuralunit)间的连接形式：头头(head-to-head)连接与头尾(head-to-tail)连接。以头尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，所以往往是无定型(amorphous)的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元,.,3.链终止(chaintermination)：链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终止(disproportionation)两种方式。,.,偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应偶合终止的结果：大分子的为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,.,歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。,.,终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；MMA(methylmethacrylate)：60，歧化终止为主，60，两种终止方式均有。,链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，8-21KJ/mol終止速率快，KtKp双基终止受扩散控制,.,链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，M(monomerconcentration)（1-10mol/l）M.(radicalconcentration)（10-7-10-9mol/l）Rp（增长总速率）Rt（终止总速率）,引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,.,二.自由基聚合特征自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。,增长与单体种类有关，Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。,延长聚合时间可以提高转化率,.,离子聚合特征离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳-碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：,5.4.2离子聚合,.,阳离子聚合阳离子聚合单体阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：（1）带吸电子取代基的烯烃如：,异丁烯乙烯基醚-蒎烯茚,（2）共轭烯烃如：,苯乙烯-甲基苯乙烯N-乙烯基咔唑,.,（3）环氧化合物如：,四氢呋喃三氧六环环氧乙烷环氧丙烷,烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关:,.,阳离子聚合机理链引发反应阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。（1）质子酸,无机酸：H2SO4，H3PO4等有机酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等超强酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等其引发阳离子为离解生成的H+,而离解生成的酸根离子则作为碳阳离子活性中心的抗衡阴离子（反离子）：,.,一般质子酸（如H2SO4，HCl等）由于生成的抗衡阴离子SO42-、Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物:,超强酸由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，与增长链活性中心成共价键而使反应终止机会下降。,.,（2）Lewis酸这类引发剂包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等金属卤化物，以及RAlCl2，R2AlCl等有机金属化合物，其中以铝、硼、钛、锡的卤化物应用最广。Lewis酸引发阳离子聚合时，可在高收率下获得较高分子量的聚合物，因此从工业上看，它们是阳离子聚合的主要引发剂。Lewis酸引发时常需要在质子给体（又称质子源）或正碳离子给体（又称正碳离子源）的存在下才能有效。质子给体或正碳离子给体是引发剂，而Lewis酸是助引发剂(或称活化剂)，二者一起称为引发体系。,.,质子给体是一类在Lewis酸存在下能析出质子的物质，如水、卤化氢、醇、有机酸等；以BF3和H2O引发体系为例：,必须注意，作为引发剂的质子给体如水、醇等的用量必须严格控制，过量会使聚合变慢甚至无法进行，并导致分子量下降。究其原因，一是使Lewis酸毒化失活，以水为例：,.,正碳离子给体是一些在Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在Lewis酸的活化下产生碳阳离子引发聚合反应。,如特丁基氯在Lewis酸AlCl3活化下：,酯、醚作为正碳离子给体时，产生正碳离子引发活性种的反应式分别为：,.,在少数阳离子聚合体系中，发现AlBr3、TiCl4等一类Lewis酸并不需要在质子给体或正碳离子给体存在下也能引发单体聚合，其机理不是十分清楚，推测是一种自引发过程：,.,（3）正碳离子盐一些正碳离子如三苯甲基正碳离子(Ph)3C+、环庚三烯正碳离子C7H7+能与酸根ClO4-、SbCl6-等成盐，由于这些正碳离子的正电荷可以在较大区域内离域分散而能稳定存在，它们在溶剂中能离解成正离子引发单体聚合。但由于这些正离子稳定性高而活性较小，只能用于乙烯基烷基醚、N-乙烯基咔唑等活泼单体的阳离子聚合。,.,（4）卤素卤素如I2也可引发乙烯基醚、苯乙烯等的聚合，其引发反应被认为是通过碘与单体加成后再离子化：,其它卤素如Cl2、Br2等需在强Lewis酸如AlEt2Cl活化下才能产生正离子引发活性种，以Cl2为例：,.,（5）阳离子光引发剂最重要的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐（Ar2I+Z-）和三芳基硫鎓盐（Ar3S+Z-），Z-是PF6-、AsF6-、SbF6-等超强酸的酸根阴离。这二类鎓盐受光照时，产生超强酸引发阳离子聚合反应。,以二苯碘鎓盐为例：,RH为一些含活泼氢的物质，可以是体系中的溶剂或微量杂质H2O，也可以是外加醇类化合物等。,.,链增长引发反应所生成的碳阳离子与单体不断加成进行链增长反应，以BF3/H2O引发异丁烯为例：,阳离子聚合的链增长过程中经常存在两类活性中心：自由离子和离子对，而离子对又分紧密离子对和疏松离子对。因此，阳离子聚合实际上存在两种以上的活性中心。,.,链终止反应,（1）增长链与反离子结合用质子酸引发时，增长链阳离子与酸根反离子加成终止，如三氟乙酸引发苯乙烯聚合：,用Lewis酸引发时，一般是增长链阳离子与反离子中一部分阴离子碎片结合而终止，如BF3引发异丁烯聚合时：,.,（2）增长链与与亲核性杂质的链终止在聚合体系中，若存在一些亲核性杂质，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它们虽然可以作为质子或碳阳离子源在Lewis酸活化下引发阳离子聚合。但它们的含量过高时，还会导致转移性链终止反应，以水为例：,氨或有机胺也是阳离子聚合的终止剂，它们与增长链阳离子生成稳定无引发活性的季胺盐正离子：,.,阴离子聚合阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：,A组（高活性）：,偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯,B组（较高活性）：,丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮,.,C组（中活性）：,丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯,D组（低活性）：,苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯,乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。,.,阴离子聚合机理链引发反应按引发机理不同可将阴离子聚合的引发反应分为两大类：电子转移引发和亲核加成引发。前者所用引发剂是可提供电子的物质，后者则采用能提供阴离子的阴离子型引发剂或中性亲核试剂引发剂。（1）电子转移引发碱金属原子将其外层价电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，因此称电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。,.,a.电子直接转移引发,如金属钠引发苯乙烯：,属非均相引发体系，为尽可能地增加引发剂与单体的接触面积，聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系。,.,b.电子间接转移引发萘-钠复合物引发苯乙烯进行阴离子聚合：,实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。,.,（2）亲核加成引发（阴离子加成引发）引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：,主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、烷氧阴离子（RO-、PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏试剂（RMgX)等。,.,a.碱金属烷基化合物,b.金属胺氨基化合物,先由金属与醇（酚）反应制得烷氧阴离子，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH2CH3ONa+H2,.,c.有机金属化合物,有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。,d中性分子亲核加成引发,有些中性分子如R3P、R3N、吡啶、ROH、H2O等都有未共用电子对，可以通过亲核加成机理引发阴离子聚合，但只能用于活泼单体的聚合，如-氰基丙烯酸乙酯遇水可以被引发聚合：,.,单体与引发剂之间具有选择性在确定阴离子聚合的单体-引发剂组合时，必须考虑它们之间的活性匹配能引发A单体聚合的引发剂，不一定能引发B单体聚合。强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。,.,.,链增长反应经链引发反应产生的阴离子活性中心不断与单体加成进行链增长，如丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合的链增长反应如下：,与阳离子聚合一样,阴离子聚合的链增长活性中心也是自由离子和松紧程度不一的离子对，它们处于平衡中：,.,溶剂和反离子的性质都会对上平衡产生影响，从而显著改变链增长速率：,溶剂极性越强，离解程度越高，链增长活性越大；,抗衡阳离子（一般为碱金属离子）的影响较为复杂，在高极性溶剂和低极溶剂性中的影响方向正好相反。,在高极性溶剂中，金属离子越小，越易溶剂化，与增长活性中心的相互作用越小，离解程度越高，链增长反应越快；在低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，增长链碳阴离子与抗衡阳离子之间的库仑力对活性中心离子对的离解程度起决定性作用。金属离子越小，它与碳阴离子的库仑力越强，离解程度越低，链增长反应越慢。,.,链终止,链终止：在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。因此，对于理想的阴离子聚合体系(一般是非极性单体)如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。,.,5.4.3配位聚合,1953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（6090）和低压（0.21.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.940.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175。TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为ZieglerNatta引发剂。1963年，获得了诺贝尔化学奖。,.,配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位上配对，形成某种形式的络合物，随后单体分子相继插入过渡金属-烷基键中进行增长。配位聚合催化剂主要有三类：Zieler-Natta催化剂、-烯丙基过渡金属络合物催化剂以及烷基锂催化剂。,.,42,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,