5-8附录八 本项目动力学说明

山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 浙江大学追化工的人团队 队员：吴益昆 杜乔昆 高扬 杨吉祥 马玉龙 指导老师：胡晓萍 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 目录目录 动力学说明. 1 1. 含硫尾气吸收塔 T0101 吸收动力学说明 . 1 2. 含硫尾气吸收塔 T0101 氧化副反应动力学说明 . 5 3. 环丁烯砜合成反应动力学说明 . 9 4. 环丁烯砜加氢反应动力学说明 . 13 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 动力学说明动力学说明 1. 含硫尾气吸收塔含硫尾气吸收塔 T0101 吸收吸收动力学说明动力学说明 含硫尾气吸收塔 T0101 为化学吸收塔，吸收液为 Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶 液。 文献 1报道了一种利用氢氧化钠溶液吸收二氧化硫的过程。 其吸收过程如下： 1 22 ( )()SO gSO aq 2 2233 ()2SO aqH OH OHSO + + 3 23 ()SO aqOHHSO + 4 2 3233 HSOH OH OSO + + 5 2 H OHOH + + 6 aaN OHNOH + + 7 2 233 a2 aNSONSO + + 8 33 aHaNSONHSO + + 由该文献得到结论：过程 2 与过程 3 是化学反应过程，其他过程为离子平衡 过程，可以瞬间完成。 而利用磷酸盐缓冲体系吸收二氧化硫本质上是利用缓冲体系的 OH-对二氧 化硫进行吸收，因此该文献中所得出结论，对于塔 T0101 吸收体系依旧适用。 其吸收过程如下所示，同样认为，过程 2 与过程 3 是化学反应过程，其他过 程为离子平衡过程，可以瞬间完成。 1 22 ( )()SO gSO aq 2 2233 ()2SO aqH OH OHSO + + 1 Schultes M. Absorption of Sulphur Dioxide with Sodium Hydroxide Solution in Packed ColumnsJ. Chemical Engineering L为液相表面张力， 单位为 N/m；UL为液相通量，单位 kg/(m2s)；L为液相粘度，单位 Pas；L为 液相密度 kg/m3;g 为重力加速度 9.81m/s2。其中 ML为液相的平均摩尔质量单位 为 g/mol，SO2.M为二氧化硫的沸点分子体积，单位为 cm3/mol，最终算得 DL,SO2 单位为 cm2/s。 将图 1-1 中的物性数据代入，其中流股 0105 为进入吸收塔液体，流股 0103 为流出吸收塔液体， 按平均计算物性。 所选填料比表面积 ac为 22m2/m3， 从而有： () () () 0.1 20.75 23 0.05 2 223 3 22 2 2 323 0.167/ 0.075/ 1exp 1.45 0.0718/220/0.00082 ? 0.167/220/ (1222/)9.81/ 0.167/ 1222/0.0718/220/ W c kgm s aNm aNmmmPa s kgm smm kgmms kgm s kgmNmmm = 0.2 0.190 = （1-9） 从而算得 aW为 41.75m2/m3。 () () 0.5 11 ,20.6 3 4282 7.4102.621.86/328 D 0.00082/44.8/ 2.2810/2.2810/ L SO gmolK Pascmmol cmsms = = （1-10） () 2 2 23 ,23 1 2 392 1 2 3 5 3 0.167/ k0.0095 41.75m/ m0.00082 0.00082 1222/2.2810/ 0.00082 ?9.81/ 3.010 m / s 1222/ L SO kgm s Pa s Pa s kgmms Pa sms kgm = = （1-11） 将 4 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 2 2 2 82 3 92 ， 5 , 112 / 1.0710/() 2.2810/ 3.010/ LSO L SO ks kmkmol s Dms kms = = = = （1-12） 代入变形的八田数计算公式中。同时由于OH 离子浓度越小，则化学反应 对传递过程增强效果越差， 为计算整个吸收过程中化学反应对传质过程的最小增 强效果，取出口液相中OH 的浓度进行计算。算得： 7 83 3 3.910/ c3.7310/ 10.44/ OH kmolh kmolm mh = （1-13） () ()() + = + = = 2 2 23, , , 838382 5 Ha2 112 /1.0810/3.7310/2.2810/ 3.010/ 54.2 L SO L OH L SO kk cD k smkmol skmolmms ms （1-14） 据朱炳辰主编的化学反应工程所述： （1）当 Ha0.02 时，反应全部在液相主体中进行，为非常缓慢慢反应情况。 （2）当 0.02Ha0.3 时，为慢反应。 （3）当 0.3CPpHTG。C(Na2SO3)和 CP 对氧化速率影响高度显著，pH 对氧 化速率影响显著，而 T 和 G 对氧化速率影响不显著。 文献 3在吸收塔内测定了亚硫酸钠和磷酸钠盐溶液中亚硫酸钠的氧化速率， 发现氧化反应对亚硫酸根浓度近似为一级反应。 因此，结合上述两篇文献，我们可认为，当氧气量足够多时，氧化反应对亚 硫酸根浓度为一级，对氧气分压为零级。 因此氧化反应速率方程可表示为 = 2 3 (SO) Ea exp （-）c RT rA （2-2） 宋卫等人考察温度对溶液中亚硫酸钠氧化速率的影响时， 考察了磷酸根浓度 2宋卫. 超重力磷酸钠法烟气脱硫技术研究D. 中北大学, 2015. 3李伟, 肖文德, 吴志泉. 磷酸钠缓冲溶液浓缩废气中的 SO_2J. 华东理工大学学报:自然科学版, 1999(5):433-437. 6 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 Cp=1 mol/L ，初始亚硫酸根浓度为 0.07936mol/L 下不同温度时的氧化速率，并 拟合出氧化动力学相关数据。拟合结果如图 2-1 所示： 图图 2-1 宋卫等人拟合结果宋卫等人拟合结果 得到表观活化能为 Ea=48.48kJ/mol，反应速率常数 k=1.59*106mol/（Lh） 。 由于该反应速率是在初始亚硫酸根浓度为 0.07936mol/L 下进行，且反应前后亚 硫酸根浓度基本不变，宋卫等人并没有在反应速率方程中体现亚硫酸根浓度。 因此，若将拟合结果代入（1-21）形式的反应速率方程，则得到指前因子 A=2.0*106/h。 此时动力学方程为 () = 2 3 48.48/ - 6 r2.010 kJmol RT SO ec （2-3） 式中：r氧化反应速率，kmol/(m3h) T温度，K C(SO32-)亚硫酸根离子浓度，kmol/m3 本项目吸收液中磷酸盐浓度与其实验条件接近， 因此可直接利用该动力学方 程，计算亚硫酸根氧化的量。 本项目吸收液温度为 55，将 T=328.15K 代入，得 7 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 ()() = 22 33 48480 6 8.314 328.15 r2100.0385 SOSO ecc （2-4） 计算过程及结果如表所示： 表表 2-1 亚硫酸根亚硫酸根氧化计算氧化计算数据数据表表 液相液相 kmol/hrkmol/hr SO3SO3 摩尔分率摩尔分率 n n（SO3SO3-) ) kmol/hkmol/h 液体流量液体流量 cum/hrcum/hr c(c(SO3SO3-) ) kmol/cumkmol/cum 动态持液量动态持液量 cumcum 停留停留 时间时间 氧化生成氧化生成 SO4SO4 kmol/cumkmol/cum 氧化生成氧化生成 SO4SO4 kmol/hkmol/h 601.47 8.79E-04 0.53 10.24 0.062 0.1010 35.65 1.97E-05 2.01E-04 597.75 9.01E-04 0.54 10.17 0.053 0.1010 35.70 2.02E-05 2.06E-04 594.05 9.53E-04 0.57 10.11 0.056 0.1000 35.75 2.14E-05 2.16E-04 590.00 1.04E-03 0.64 10.04 0.064 0.0999 35.81 2.44E-05 2.45E-04 585.77 1.37E-03 0.80 9.98 0.060 0.0688 24.80 2.13E-05 2.13E-04 580.80 1.96E-03 1.15 9.93 0.116 0.0685 24.83 3.07E-05 3.05E-04 574.91 3.01E-03 1.73 9.92 0.174 0.0684 24.83 4.63E-05 4.55E-04 568.44 3.89E-03 2.21 10.02 0.221 0.0689 24.74 5.84E-05 5.86E-04 562.44 3.65E-03 2.07 10.25 0.202 0.0699 24.55 5.30E-05 5.43E-04 558.12 2.92E-03 1.63 10.44 0.155 0.0700 24.40 4.08E-05 4.26E-04 合计 3.40E-03 因而氧化生成的硫酸钠物质的量为： () 2 4 n0.0034/SOkmolh = （2-5） 从而在 T0101 之后加入一个转化率反应器来模拟 T0101 中的氧化过程： 图图 2-2 T0101 氧化副反应器设置氧化副反应器设置 8 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 3. 环丁烯砜合成反应动力学说明环丁烯砜合成反应动力学说明 丁二烯与二氧化硫合成环丁烯砜的反应遵循 D-A 反应机理，是一个可逆放 热反应。 反应方程式为 ( ) 462462 C HlSO lC H SOl+（ ）（ ） 文献 4中L.R.DRAKE教授对这一类的反应进行了研究， 并将实验数据于1946 年进行发表。我们对文献中的实验数据进行了分析和拟合，最终得到丁二烯与二 氧化硫合成环丁烯砜反应热力学及反应动力学。 关于热力学，L.R.DRAKE 教授同时做了正方向及逆方向的实验，实验数据 如下： 表表 3-1 热力学实验数据热力学实验数据 T T T T K K n(n(环丁烯砜）环丁烯砜） k kmolmol n(Cn(C4 4H H6 6) ) kmolkmol n(SOn(SO2 2) ) kmolkmol N N kmolkmol 90 363.15 16.87 1.03 1.03 18.93 100 373.15 62.6 0.91 41.5 105.01 116 389.15 24.3 0.74 83.1 108.14 120 393.15 64.45 17.8 17.8 100.05 140 413.15 8.07 4.51 6.4 18.98 150 423.15 5.72 5.5 8.24 19.46 160 433.15 3.85 6.74 10.1 20.69 170 443.15 2.07 5.11 10.87 18.05 对以上实验数据进行分析，采用物质的量分数作为基准进行平衡常数的求 取，计算结果如下： 表表 3-2 热力学数据分析及处理热力学数据分析及处理 T T K K x(x(环丁烯砜环丁烯砜) ) x(Cx(C4 4H H6 6) ) x(SOx(SO2 2) ) KnKn ln(Kn)ln(Kn) 1/T1/T K K - -1 1 363.15 0.891178 0.054411 0.054411 301.0172 5.707167 0.002754 373.15 0.596134 0.008666 0.3952 174.0666 5.159438 0.00268 389.15 0.224709 0.006843 0.768448 42.73266 3.754963 0.00257 4 Drake L R, Stowe S C, Partansky A M. Kinetics of the Diene Sulfur Dioxide Reaction1J. J.am.chem.soc, 1946, 68(12):2521-2524. 9 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 393.15 0.644178 0.177911 0.177911 20.35167 3.013163 0.002544 413.15 0.425184 0.237619 0.337197 5.306562 1.668944 0.00242 423.15 0.293936 0.282631 0.423433 2.456117 0.898581 0.002363 433.15 0.18608 0.325761 0.488159 1.170146 0.157128 0.002309 443.15 0.114681 0.283102 0.602216 0.672662 -0.39651 0.002257 以 1/T 为横坐标，ln（Kn）为纵坐标作图 y = 12734x -29.174 R = 0.9954 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 0.00220.00230.00240.00250.00260.00270.0028 ln(Kn) 1/T(K) 图图 3-1 温度对平衡常数影响温度对平衡常数影响 由于 ln（Kn）与 1/T 满足一般形式： ()ln KnH/ RTC= +H （3-1） 因此可以推知，丁二烯与二氧化硫反应为放热反应 -105.87/HkJ mol=H （3-2） 关于动力学，L.R.DRAKE 教授同时做了环丁烯砜分解实验，实验数据如下： 表表 3-3 逆反应逆反应动力学数据分析动力学数据分析 T T t t minmin C C0 0 C C k k2 2 minmin - -1 1 l ln n（k k2 2） s s - -1 1 1/1/T T K K - -1 1 135 50 2.99 0.375 0.042 -7.26443 0.00245 125 21 2.39 0.118 0.014 -8.36304 0.002512 120 300 3 0.091 0.012 -8.51719 0.002544 99.5 1440 6.05 4.95 0.0014 -10.6656 0.002683 91 1290 7.65 4.8 3.70E-04 -11.9964 0.002746 10 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 76 8700 11.53 7.88 4.40E-05 -14.1257 0.002864 图图 3-2 温度对逆向反应速率影响温度对逆向反应速率影响 由于 ln（k）与 1/T 满足一般形式： () 22 lnE/ RTC a k= +H （3-3） 因此可以推知，环丁烯砜分解反应活化能 2 136.04/ a EkJ mol=H （3-4） 考虑到用物质的量分数作为基准的平衡常数与用体积物质的量浓度为基准 的反应速率常数不能很好匹配， 因此采用各平衡组成的密度将用物质的量分数作 为基准的平衡常数转化为用体积物质的量浓度为基准的平衡常数， 并根据平衡时 正反应和逆反应速率相等，计算出各温度下正反应平衡常数 k1。 表表 3-4 正反应动力学分析正反应动力学分析（一）（一） T T T T K K n(n(环丁烯砜）环丁烯砜） k kmolmol n(Cn(C4 4H H6 6) ) kmolkmol n(SOn(SO2 2) ) kmolkmol 密度密度 k kg*mg*m - -3 3 质量质量 kgkg 90 363.15 16.87 1.03 1.03 1349.41 2112.2 100 373.15 62.6 0.91 41.5 1310.83 10091.94 116 389.15 24.3 0.74 83.1 1217.28 8225.76 120 393.15 64.45 17.8 17.8 1174.15 9705.5 140 413.15 8.07 4.51 6.4 1047.63 1605.4 150 423.15 5.72 5.5 8.24 951.682 1499.32 160 433.15 3.85 6.74 10.1 840.635 1464.66 170 443.15 2.07 5.11 10.87 770.96 1215.88 11 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 表表 3-5 正反应动力学分析正反应动力学分析（二二） V V m m 3 3 c(c(环丁烯砜）环丁烯砜） k kmolmol* *m m - -3 3 c(Cc(C4 4H H6 6) ) k kmolmol* *m m - -3 3 c(SOc(SO2 2) ) k kmolmol* *m m - -3 3 k k2 2 s s - -1 1 k k1 1 m m 3 3*kmol *kmol - -1 1s s- -1 1 lnklnk1 1 1.565 10.77765 0.658031 0.658031 5.41E-06 0.000135 -8.913 7.699 8.131039 0.118199 5.390385 1.81E-05 0.000231 -8.374 6.757 3.596009 0.109508 12.29746 0.00011 0.000293 -8.135 8.266 7.797019 2.153405 2.153405 0.000168 0.000283 -8.170 1.532 5.26621 2.943074 4.176425 0.001262 0.000541 -7.522 1.575 3.630727 3.491083 5.230278 0.003218 0.00064 -7.354 1.742 2.20969 3.868393 5.796849 0.007859 0.000774 -7.163 1.577 1.312537 3.240127 6.892403 0.018433 0.001083 -6.828 将利用平衡数据和逆反应动力学数据求得的正反应动力学常数， 对温度进行 拟合，并去除明显偏离线性的数据点，最终得到下图： y = -4059.4x + 2.2741 R = 0.9964 -9.5 -9 -8.5 -8 -7.5 -7 -6.5 -6 0.0020.00210.00220.00230.00240.00250.00260.00270.0028 lnK1/CUM/KMOL*SEC) 1/T 图图 3-3 温度对温度对正正向反应速率影响向反应速率影响 由于 ln（k）与 1/T 满足一般形式： () 12 ln kE/ RTC a = +H （3-5） 因此可以推知，环丁烯砜分解反应活化能 1 33.75/ a EkJ mol=H （3-6） 根据对文献中热力学及动力学数据的归纳，最终得到对于反应： 12 追化工的人 山东无棣热电厂 24MW 抽凝机组含硫废气深度脱硫及资源化利用项目 动力学说明 ( ) 462462 C HlSO lC H SOl+（ ）（ ） （3-7） 以物质的量分数为基准的平衡常数 Kn 满足： -105.87/ - -13 2.137 10 kJ mol RT Kne= （3-8） 同时，其反应 速率可以表示为： 246462 33.75/136.04/ 14 () ()( ) 9.722 10 e kJ molkJ mol RTRT SOC HC HSO reccc = （3-9） 单位为 kmol*m-3*s-1。 4. 环丁烯砜加氢反应动力学说明环丁烯砜加氢反应动力学说明 环丁烯砜催化加氢生成环丁烯的反应属于固体催化剂作用下的气液反应。 反应方程式为 文献 5中，对镍基催化剂上环 丁烯砜加氢动力学进行了研究，并给出了相关实验数据。由于该文献没有直接给 出本征动力学方程，因此，我们拟根据实验结果及相关文献，自行拟合数据点， 得到反应动力学方程。 根据该文献可知， 所采用的镍基催化剂粒径为 40m， 用量为环丁烯砜的 5%， 实验表明此时催化剂量的增加并不会再增大反应速率， 因此催化剂的量并不构成 限制条件；由于实验装置较小，气液流速快，可认为外扩散基本消除。 根据该文献所述，在高压